己烷在沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8、ZIF-67上的吸附性能研究

2024年1月1日发(作者：凌万里)

己烷在沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8、ZIF-67上的吸附性能研究

陈乐;胥平平;张致慧;陈群;何明阳

【摘 要】Zeolitic imidazolate frameworks ZIF-8 and ZIF-6 7 were

synthesized at room two samples were characted by

XRD,SEM and single component adsorption equilibrium isotherms

for n-hexane、2-methylpentane on the two ZIF materials were

results show that the static adsorbed amount of n-hexane

and 2-methylpentane on ZIF-8 is higher than that on break-through curves of n-hexane/2-methylpentane mixture absorbed on ZIF-8

were obtained by continuous dy-namic adsorption results

show that ZIF-8 exhibits a higher selectivity and adsorption ca-pacity for the total pressure of 1.0MPa and feed concentration ratio of

1∶1,the dynamic ad-sorption capacity of ZIF-8 for n-C6 is 0.40g·g-1 ,the

separation factor is 5.71.%常温法合成了沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和ZIF-67,用 XRD、SEM和BET测试手段对所合成的样品进行了表征。测定了正己烷、2-甲基戊烷单组份分别在 ZIF-8和 ZIF-67吸附材料上的吸附等温线,结果发现各组份在ZIF-8上的静态饱和吸附量均高于ZIF-67；通过固定床动态吸附穿透实验测定了正己烷/二甲基戊烷混合液在 ZIF-8上的连续流出穿透曲线,结果表明,ZIF-8对正己烷具有明显的吸附选择性,总压1.0 MPa、进料浓度比1∶1时ZIF-8对正己烷的动态吸附量为0.40g·g-1、正己烷/二甲基戊烷分离系数为5.71。

【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2016(028)004

【总页数】6页(P7-12)

【关键词】沸石咪唑酯骨架材料;吸附分离;正己烷;2-甲基戊烷

【作 者】陈乐;胥平平;张致慧;陈群;何明阳

【作者单位】常州大学 石油化工学院，江苏常州 213164;常州大学 石油化工学院，江苏常州 213164;常州大学 石油化工学院，江苏常州 213164;常州大学 石油化工学院，江苏常州 213164;常州大学 石油化工学院，江苏常州 213164

【正文语种】中 文

【中图分类】O647.3

将正构烷烃和异构烷烃从直馏煤油或石脑油中分离在石油化工生产中占据着举足轻重的地位，是石油化工生产的重要工业过程。其中石脑油是原油经常压蒸馏后的产物，其组成主要为C4～C10之间的烃类(正、异构烷烃、环烷烃、芳香烃)。正构烷烃在石脑油中占的比例为20%～50%，其中正己烷和正戊烷的含量较高，占总正构烷烃含量的20%以上[1]，且正己烷是广泛用于化工、医药和食品领域的优良溶剂，高纯度正己烷的应用和需求量也越来越受到人们的关注[2]。异构烷烃具有理想的高辛烷值，同时也是催化重整的原料，因此，正构烷烃和非正构烷烃的分离具有重要的经济意义。由于正己烷和甲基戊烷可形成共沸物，采用精馏工艺难度大、能耗高。根据择型吸附原理，利用孔径适宜的吸附剂从C6馏分中选择性吸附正己烷，再将其解吸出来，该技术具有与能耗低、浓度高的优点。

目前正构烷烃和非正构烷烃的吸附分离工艺使用的是美国UOP公司生产的5A分子筛吸附剂[3-5]。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)与传统的沸石分子筛相类似，其

骨架结构中的孔笼比传统沸石大，孔径可调，具有大的比表面积和孔容，是潜在的替代5A分子筛用于正构烷烃分离的优势吸附材料[6-9]。本文考察了ZIF-8、ZIF-67对正己烷、2-甲基戊烷的单组份的静态吸附性能。在自制小型固定床动态吸附装置上测定了正己烷/2-甲基戊烷混合液在ZIFs材料上的动态吸附行为。

1.1 试剂及仪器

2-甲基咪唑，98%，国药集团化学试剂有限公司；咪唑，99%，阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，乙醇，甲苯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；六水硝酸锌，六水硝酸钴≥99.0%，上海新宝精细化工厂；正己烷，2-甲基戊烷，异辛烷，98%，阿拉丁试剂有限公司。

D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)，日本理学公司；SUPRA55场发射扫描电镜，德国蔡司；ASAP2010C型表面孔径吸附仪，美国Micromeritics公司；GC2010型气相色谱仪，岛津公司。

1.2 ZIF-8吸附材料的制备

取Zn(NO3)2·6H2O 2.76g，加18mL去离子水，超声直到溶解；取2-甲基咪唑33g置于250mL烧杯中，并加入120mL去离子水，超声直到溶解。将前述溶液完全混合(即n(Zn(NO3)2·6H2O))：n(2-甲基咪唑)：n(水)=1∶58∶1 100)；，并在常温下磁力搅拌6h；将搅拌好的溶液放入离心机中离心30min；将离心好的物料进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤3次，得到ZIF-8固体；将得到的ZIF-8固体放入干燥箱中干燥(恒温80℃)24h，最终得到ZIF-8粉末材料。

1.3 ZIF-67吸附材料的制备

取Co(NO3)2·6H2O 450.0mg (1.5mmol)，加3mL去离子水，超声直到溶解；2-甲基咪唑5 500.1mg (66.9mmol)加20mL去离子水，超声直到溶解；即n(Co(NO3)2·6H2O)：n(2-甲基咪唑)：n(水)=1∶58∶1 100。将两溶液混合，常温下搅拌6h，然后离心收集ZIF-67固体，用去离子水和甲醇洗涤3次，抽滤得

到生成物，最后恒温80℃干燥，24h后得到ZIF-67粉末材料ZIF-67[10, 11]。

1.4 静态吸附实验

称取活化后的ZIF-8和ZIF-69吸附剂各1g置于50mL圆底烧瓶中，加入以异辛烷为溶剂的含15%的正己烷(n-C6)(或2-甲基戊烷i-C6)溶液25mL，密封，30℃磁力搅拌，每隔2min取吸附后溶液上层清液样一次，所取样品采用气相色谱法测定其中n-C6(或i-C6)的含量，将吸附时间与静态吸附量作图，得到的曲线为静态吸附速率曲线。

称取活化后的吸附剂1.0g倒入100mL圆底烧瓶中，分别加入2%、3%、5%、7%、10%、15%的n-C6(或i-C6)的异辛烷溶液，密封，在30℃水浴磁力搅拌至吸附平衡，用气相色谱分别测定平衡后各溶液浓度，并计算不同浓度下n-C6、i-C6的平衡吸附量，得到饱和吸附量(we)随着溶液平衡浓度(ρe)变化的关系，从而绘制出静态吸附等温线。

静态饱和吸附量的计算公式为

式中：we为静态吸附平衡时饱和吸附量，g·g-1；ρ0、ρe分别为初始和平衡时的正构烷烃质量浓度，g·L-1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

1.5 动态吸附实验

动态吸附实验在自制的小型吸附固定床中进行，固定床内径1.0cm，高10cm。将制备得到的吸附剂ZIF-8 (或ZIF-69) 1～2g填入固定床吸附柱，选择正己烷和2-甲基戊烷的二元混合液为研究对象，由微量进样泵控制，混合液自下而上流过吸附固定床，保持流速0.5mL/min，吸附温度150℃，每隔两分钟在出口处取样，分析流出相中正己烷和2-甲基戊烷的浓度。由此可以绘出出口流体中吸附质的浓度随时间的变化曲线，即动态吸附穿透曲线。

动态实验吸附量计算公式为

式中:wc为动态吸附量g·g-1；u为流动相的体积流量，cm3·min-1；m为吸附剂

用量，g；V′为吸附床层空隙及前后管路死空间体积；ρ为流动相密度，g·cm-3；wi为任一时刻的床层出口烷烃的质量分数；w0为进料初始烷烃的质量分数。

2.1 XRD表征结果

为了判断配合物ZIF-8, ZIF-67的纯度，对此进行了X-射线粉末衍射(XRD)的测定。并且将其与晶体模拟标准XRD衍射峰进行了对比。由图1(a)可以看出，2θ为7.36°, 12.739°，16.46°，22.121°，24.54°等处都出现明显的衍射峰，这表明常温下合成的样品ZIF-8的特征峰谱图和标准的ZIF-8特征峰谱图[12]基本吻合，说明合成的样品ZIF-8为纯相晶体；由图1(b)可以看出，2θ为7.32°，10.36°，12.70°，16.42°，18.00°等处都出现明显的衍射峰，这表明常温下合成的样品ZIF-67的特征峰谱图与标准的ZIF-67特征峰谱图[13]相同，说明ZIF-67为纯相晶体。

2.2 SEM表征结果

通过扫描电镜对ZIF-8和ZIF-67形貌以及粒径进行分析。图2为ZIF-8和ZIF-67的SEM 图。从图中可以看出ZIF-8和ZIF-67的晶体结构都比较明显，并且呈立体形貌，晶体均匀整齐。ZIF-8和ZIF-67都是纯相的晶体，且均为纳米级颗粒。

2.3 氮气吸附-脱附实验结果

图3分别为ZIF-8和ZIF-67样品在液氮温度下的氮气吸附-脱附等温线。ZIF-8和ZIF-67样品的氮气吸附-脱附等温线均呈现典型的I型Langmuir型吸附曲线，在p/p0<0.2时，氮气吸附量迅速增大至最大，表现出Langmuir吸附等温线的性质，其吸附-脱附等温线基本重合，说明是典型的微孔吸附。表1列出了配合物ZIF-8，ZIF-67的孔结构参数。表明配合物ZIF-8的比表面积、孔容均比配合物ZIF-67大，但是配合物ZIF-67的平均孔径略大于配合物ZIF-8。这主要是由于配位化合物中心金属元素不同造成的。

2.4 静态吸附速率曲线

实验分别测定了ZIF-8、ZIF-67吸附材料对于15%的正己烷(nHEX)和15%的2-甲基戊烷(2MP)的单组份静态吸附速率曲线，如图4所示。两种ZIFs材料对正己烷的饱和吸附量及吸附速率均大于2-甲基戊烷，所有速率曲线均呈现缓慢上升趋势。ZIF-8对正己烷的静态吸附速率最快，大约在16min左右吸附达到饱和，2-甲基戊烷达到饱和的时间为22min(图4(a))；而正己烷、2-甲基戊烷在ZIF-67上吸附达到饱和的时间分别是18、24min(图4(b))，显示烷烃在ZIF-8上的扩散速度略大于ZIF-67。ZIF-8对正己烷的静态饱和吸附量为0.51g·g-1，大于正己烷在ZIF-67上的饱和吸附量0.42g·g-1。以上实验结果与孔容孔径的表征结果相一致，孔径的大小是影响吸附剂吸附能力的因素之一，根据空间位阻效应及择型吸附机理，2-甲基戊烷动力学分子直径大于正己烷(正己烷为4.3nm，2-甲基戊烷为5.5nm)，导致其难以进入吸附材料的孔道内，因此ZIFs材料表现出对正己烷有明显的吸附选择性。吸附剂孔径越接近吸附分子的动力学直径，则越易于选择性吸附目标分子，而较大的分子则扩散阻力较大，且较大的孔容有利于提高吸附速率增大吸附量。从表1中孔结构表征结果可知ZIF-8的平均孔径较ZIF-67略小，而孔容较ZIF-67大，所以正己烷在ZIF-8上的静态饱和吸附量和扩散速率高于ZIF-67。

2.5 静态吸附等温线

图5为单组份的正己烷、2-甲基戊烷在ZIF-8、ZIF-67吸附材料上的吸附等温线，随着正己烷和2-甲基戊烷平衡浓度的增大，两种种吸附剂对其相应的吸附量也增大，增加的速度逐渐缓慢，直至饱和。从图可知，两种ZIFs材料对正己烷的静态饱和吸附量均大于对2-甲基戊烷的静态饱和吸附量，且ZIF-8对正己烷、2-甲基戊烷的静态饱和吸附量均略大于ZIF-67。ZIF-8对正己烷的静态吸附达到饱和时的平衡浓度较高，为12.3%左右；而ZIF-67达到吸附饱和时的正己烷平衡浓度较低，8.5%左右，说明其吸附容量有限。ZIF-8对正己烷和2-甲基戊烷的饱和吸附量分别为0.51g·g-1和0.092g·g-1，见图5(a)。ZIF-67对正己烷和2-甲基戊烷

的饱和吸附量分别为0.42g·g-1和0.20g·g-1，见图5(b)。计算两种吸附剂对正己烷/2-甲基戊烷平衡分离系数，ZIF-8为5.54，ZIF-67为2.1，ZIF-8的孔道对正构烷烃的筛分效果最为明显，平衡选择性略高，ZIF-67孔径略大导致了其空间位阻效应不及ZIF-8。

2.6 动态吸附实验结果

在小型固定床吸附柱上，进行了二元混合组份正己烷/2-甲基戊烷在ZIF-8、ZIF-67上的动态穿透曲线实验，实验条件是：正己烷与2-甲基戊烷的进料浓度比1∶1，吸附总压1.0MPa，流量0.5mL·min-1，吸附温度150℃，实验结果见图6。穿透时间、动态吸附量及分离系数是研究吸附剂吸附性能的重要参数，为其工业应用提供理论依据，计算结果见表2。图6中可以看出ZIF-8和ZIF-67对混合液中的2-甲基戊烷吸附量极小，而对正己烷有较强的吸附选择性。从图6(a)中可以看出，在流出液到达床层顶部时2-甲基戊烷在ZIF-8上的吸附已经穿透，接近进料的初始浓度，在9～10min左右2-甲基戊烷的穿透曲线出现一小“驼峰”，wi/w0高于了1.0，说明由于正己烷的竞争吸附，导致少量被吸附的2-甲基戊烷从孔道中被置换出来，出现出口浓度瞬间提高的现象，10min后2-甲基戊烷的流出浓度不再变化吸附达到平衡；正己烷的ZIF-8上的吸附穿透时间为8min(穿透点为wi/w0=0.1)，18min时吸附达到饱和。图6(b)中，正己烷/2-甲基戊烷在ZIF-67上的动态穿透曲线没有出现因竞争吸附产生的驼峰曲线，2-甲基戊烷流出浓度开始就达到较高，逐渐趋于饱和，正己烷在ZIF-67上的穿透时间时5～6min，小于其在ZIF-8上的穿透时间，穿透时间越长则动态吸附量越高，越有利于工业应用的实现。无论是ZIF-8还是ZIF-67都是典型的微孔材料，在混合液中的正己烷因为动力学直径(0.43～0.49nm)小于2-甲基戊烷的动力学直径(>0.5nm)因此正己烷更容易被吸附剂吸附。表2中数据明显看出ZIF-8对正己烷/2-甲基戊烷的分离效果最优，分离系数达到5.71，ZIF-67的分离效果次之，分离系数为3.44。

1)单组分静态吸附研究结果表明，正己烷在ZIF-8、ZIF-67上的静态饱和吸附量分别为0.51g·g-1，0.42g·g-1，2-甲基戊烷在ZIF-8、ZIF-67上的静态饱和吸附量分别为0.092g·g-1，0.20g·g-1。ZIF-8的孔道对正构烷烃的筛分效果及平衡选择性优于ZIF-67，ZIF-67孔径略大导致了其空间位阻效应不及ZIF-8。

2)动态穿透实验结果表明，ZIF-8和ZIF-67对正己烷均具有明显的吸附选择性。总压1.0MPa、进料浓度比1∶1、吸附温度150℃时，ZIF-8对正己烷/2-甲基戊烷混合液的动态吸附量及分离系数高于ZIF-67。

【相关文献】

[1]沈本贤, 刘纪昌, 陈晖, 等. 石脑油的优化利用方法：5[P]. 2005-12-21.

[2]王彦伟,刘晓欣. 溶剂油生产与市场现状[J].石油化工技术经济,2004,19 (1): 43-46.

[3]s For Preparing Molecular Sieve Bodies：4818508[P]. 1989-04-04.

[4]蔡圣宏, 钱永徳, 戴君裕. 进口5A脱蜡分子筛的性能研究与评价[J]. 精细石油化工进展, 2000,

1(5): 25-27.

[5]PENNINGER A. Manufacture and use of zeolites for adsorptionprocesses [J]. Molecular

Sieves, 1999(2): 164-198.

[6]MENDES P A P, RODRIGUES A E, HORCAJADA P, et al. Single and multicomponent

adsorption of hexane isomers in the microporous ZIF-8[J]. Microporous and Mesoporous

Materials, 2014, 194: 146-156.

[7]LI Y S, LIANG F Y, BUX H, et al. Molecular sieve membrane: Supported metal-organic

framework with high hydrogen selectivity[J]. Angewandte Chemie International Edition,

2010, 122(3): 558-561.

[8]DAVID P, GÉRALD C, ANGÉLIQUE S M, et al. Separation of C6 paraffins using zeolitic

imidazolate frameworks: comparison with zeolite 5A[J]. Industrial & Engineering

Chemistry Research, 2012, 51(12): 4692-4702.

[9]MICHAEL M, LUC A, FREDERIK V, et al. Separation of C5-Hydrocarbons on microporous

materials: complementary performance of MOFSs and zeolites[J]. Journal of the American

Chemical Society, 2010, 132(7): 2284-2292.

[10]QIAN J F, SUN F A, QIN L Z. Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals [J]. MaterialLetter, 2012, 82(1): 220-223.

[11]范伟,陈乐,张致慧, 等. 正己烷/异辛烷在沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)上的动态吸附性能研究 [J].

离子交换与吸附, 2013, 29(6): 535-542.

[12]PARK K S, NI Z, COTE A P, et al. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic

imidazolate frameworks [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the

United States of America, 2006(103): 10186-10191.

[13]BANERJEE R, PHAN A, WANG B, et al. High-throughput synthesis of zeolitic

imidazolate frameworks and application to CO2 capture [J]. Science, 2008(319): 939-943.