改善UV涂料耐磨、耐擦伤性能的措施一

改善UV涂料耐磨、耐擦伤性能的措施

一0000漆膜的耐磨性与耐擦伤性虽然在理论上有明显区别，但在涂料工程师的手中，要想把二者完全区分开来仍然比较困难，漆膜抗擦伤性能的测试结果往往包含了磨耗的问题。因此，下面将UV木板涂料耐磨性与耐擦伤性的改善手段一起讨论。综合起来，提高竹木地板UV涂料耐磨性、耐擦伤性的手段大致可总结为如下几条:·选用耐磨性、耐擦伤性较强的主体树脂;·有利的光固化工艺(高的光强、惰性气氛);·有助于克服表面氧阻聚的助剂(活性胺);·添加耐磨无机填料(二氧化硅粉、氧化铝粉末、纳米无机填料等);·添加助剂(偶联剂、硬质蜡、含氟表面活性剂、改性聚硅氧烷助剂等)。(1)确定树脂的耐磨、耐擦伤性在调制UV木地板涂料时，选用什么样的主体树脂是首先需要考虑的问题之一，除了成本、固化速率、硬度等比较基本的因素外，各种树脂所具有的耐磨性如何是大家不得不考虑的问题。比较大型的UV树脂制造商在这方面做了很多基础性的工作。Sartomer公司在2002年发布的一份报告中，给出了几种代表性树脂的耐磨性研究结果。所考察的树脂包括较为普通的环氧丙烯酸酯(CN120)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(CN963E75)以及5种CN2000系列的聚酯丙烯酸酯;混合稀释单体由DPGDA、1，3-丁二醇双丙烯酸酯、3EOTMPTA(SR454)组成;光引发剂为KIP100F。树脂、混合稀释单体、光引发剂以50:46:4的比例调配。涂膜充分辐照固化后，采用泰伯尔CS17法测试漆膜耐磨耗性能，负载1000g，每旋转500周，测定膜失重(mg单位)。磨耗测试结果如图5-9所示。

该测试显示，在摩擦旋转圈数较低时，各种磨耗损失较为接近，无明显送别。随摩擦圈数增加，各树脂耐磨性逐渐表现出差异。也就是说，以上述树脂为主调制出来的涂料，涂覆在竹木地板上，使用初期耐磨性并没有太大送别。长时间使用后，以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、普通环氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯CN2252显示出较差的耐磨性能。而其他几种聚酯丙烯酸酯低聚物则表现出相对较好的耐磨性。一般认为，木地板涂料中，以单纯的环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯作主体树脂时，不易获得较高的耐磨性，而这两种树脂正好是诸多性能相反的代表，前者以交联速率快、硬度高、脆性大而出众;后者以反应速率慢、

柔韧、富有弹性而出色。而耐磨性能普遍较好的聚醌丙烯酸酯除了反应速率较慢以外，很多力学性质介于环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯之间，也许这种折衷行为与耐磨性之间存在某种联系。BASF公司研究了树脂对涂层耐擦伤性的影响。几种典型树脂光固化后，经不干胶压附擦拭200次，测得其光泽度保有率如表5-5所示。表5-5用于表面擦伤性试样的基本配方

编号

树脂聚酯丙烯酸酯LaromerPE55F环氧丙烯酸酯LR8986聚氨酯丙烯酸酯LR8987胺改性聚醚丙烯酸酯LR8997溶剂型双组分聚氨酯涂料

单体35%TPGDA30%HDDA

光引发剂4%Darocur1173

最大固化速率(160W/cm)/(m/min)2640374560℃10min130℃30min

硬度/MPa10

光泽度保有率/%①50686079

①限定固化速率10m/min，膜厚90μm。负载不干胶擦拭实验测定漆膜耐擦伤性，希望光泽度保有率越接近100%越理想。表5-5显示，溶剂型的双组分聚氨酯涂料固化膜具有非常差的表面耐擦伤性，这和前文的论述一致。聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯固化膜的耐擦伤性都不理想，漆膜综合物理性能不佳，但固化活性较高的胺改性聚醚丙烯酸酯(LR8997)反而具突出的耐擦伤性，这可能和它较高的抗氧阻聚能力有关，能使漆膜表面固化较完全，固化缺陷较少。即使如此，其光泽度保有率仍不够高，表面耐擦伤性能还不足以满足使用要求，而且以胺改性聚醚丙烯酸酯作为主体树脂也不合适，其综合膜性能太差，可以作为辅助树脂添加，既增加反应活性，又有助于提高漆膜抗擦伤性能。在4%Irgacure500光引发剂作用下，几种树脂固化膜的压附擦拭(350g，200次)结果如图5-10所示。其中，光泽度变化率越小，说明漆膜耐擦伤性能越好。

图5-10的结果显示，聚酯丙烯酸酯固化膜的表面擦伤性不理想，这与用HMPP(Darocur1173)作光引发剂时的结果一致。乙氧基化TMPTA固化膜耐擦伤性较好，而两种不同的胺改性聚醚丙烯酸酯表现出不同的耐擦伤性。综上研究，选用聚酯丙烯酸酯作主体树脂往往对提高漆膜本体耐磨性有利，但表面耐擦伤性能很可能不佳。选用胺改性聚醚丙烯酸酯对提高漆膜表面耐擦伤可能有利。但这并不是说以上结论处处通用，某些改性的聚氨酯丙烯酸酯和改性的环氧丙烯酸酯也可能对提高耐磨性有利。应当注意他人研究结果的特殊性和普适程度。(2)配方的结构性调整光固化涂料是基于一般的有机树脂，如不考虑纳米填充等特殊手段，固化膜整体过高的硬度意味着玻璃化转变温度较高，表明交联度过高或交联网络内缺少足够长的柔性链段，容易导致脆性增加，在外力剪切摩擦下，容易造成应力集中，应力无法通过周围结构传递分散，膜层受力点发生脆性崩脱。相反，如果一味追求固化膜的柔软性，忽视交联密度，容易导致交联网络本身的力学强度不够，在外力磨擦剪切下，可能将稀疏的交联网络拉断，耐磨性同样不佳。从辩证的角度考虑，固化膜最好存在硬度与柔韧性的良好平衡，通常可理解为高交联密度与高柔韧性的平衡。对于微观交联或微观结构比较均匀的固化膜(理想的交联点等距离情形)，要将这两种看似相互矛盾的性能协调起来几乎不匀的体系不能同时获得高硬度、高柔韧性，那么，把交联体系制成微观不均匀的结构，即常说的微相分离，既有高交联度的"硬微相"，又有满足高柔韧性的交联"软微相"。相与相之间通过化学键连接。在外力剪切下，如果"软微相"受力，可通过邻近高交联"硬微相"分散应力，保护软链不被拉断;如果是"硬微相"受力，也可将应力传递分散到邻近"软微相"中去。总之，这种微相分离可以较好地分散应力，提高耐磨性。基于该指导思想，调制配方时，可以同时使用一些柔性较好的聚氨酯丙烯酸酯和高官能度的单体，例如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。这样，聚氨酯柔性"软微相"和高度交联的丙烯酸酯网络及聚氨酯氢键网络构成与之平衡的微相分离结构，对提高固化膜耐磨性有利。氨酯的氢键是一种可逆的分子间力，它对光固化涂料耐磨性的贡献也不容忽视，"软微相"与"硬微相"之间如存在一定数量的氢键，静态时，起到交联作用，加固膜结构。受外来剪切时，氢键可以被拉开，链段运动到适当位置时，又可形成新的氢键，直到一定缓冲作用。光固化原材料中对耐磨性能贡献较大的单体或树脂也应充分利用，例如基于异氰脲酸三羟乙酯的多官能丙烯酸酯(SR368)、由异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)与丙烯酸反应的低聚物以及羟烷基化蜜胺的丙

烯酸酯化产物(BOMARBMA-200，BMA-250，BMA-300)等。这些单体或树脂本身官能度较高，且含大量氮、氧原子，有形成氢键的条件，对提高耐磨性有利。

(3)优化光引发剂组合涂料的固经交联状况对漆膜耐磨性和耐擦伤性有影响，内在的因素除了树脂、单体本身的反应活性外，光引发剂的活性特征、活性胺等因素对漆膜固化，尤其是对表面固化性能产生影响。外在条件主要包括有效光强、辐照时间及固化气氛等。

图5-11是某种聚酯丙烯酸酯与TPGDA按2:1混合，在不同光引发剂(4%)作用下所得固化膜的耐擦伤性能测试结果。分为不加胺和加胺(2%)两种条件，以光泽度保有率表征耐擦伤性。既然漆膜耐擦伤性关注的是表面浅层的状况，则涂层辐照时，表面的固化情况对耐擦伤性的影响最为直接，而表面固化又最容易受分子氧的阻聚干扰。可能出现表面上的光引发剂已经光解消耗殆尽，而表层交联程度反应转化率依然很低的情况，最终导致表层结构强度较低，耐擦伤效果不好。二苯甲酮、HCPK(Irgacure184)、HMPP(Darocur1173)三种光引发剂中，即使不加活性胺，二苯甲酮所获得的表面固化效果也要好得多(固化速率可能较慢)，使得耐擦伤性能增强。这可能解释为二苯甲酮较强的夺氢强力，可以在没有活性胺的情况下，从树脂、单体上夺取活性氢。加入活性胺后，因其本身具有突出的抗氧功能，表面固化效果普遍提高。活性胺与二苯甲酮组成较为理想的抗氧引发体系，表面引发效果大大增强，光泽度保有率高达94%，耐擦伤性能突出。这从一个方面说明了UV竹木地板涂料配方中为什么使用了HMPP光引发剂，还需加入总体引发活性不高的二苯甲酮作为辅助引发体系。

(4)增大曝光量固化反应程度对漆膜耐磨性的影响可间接由辐照固化时间来表达，多数情况下，适当延长UV辐照时间，使光交联转化较完全、提高交联度，对增加耐磨性和耐擦伤性有利。但有时过度辐照可能导致漆膜交联度过高、光老化等弊病。如果是在覆带机上曝光，覆带走速越快，则漆膜接受到的光能量越少，可能使转化不完全。图5-12是基于聚酯丙烯酸酯和HMPP的光固化涂层耐擦伤性能与UV辐照时间的关系。

漆膜曝光不足，表面固化不彻底，硬度较低，表面缺陷较多，易受到擦拭扰乱。因此，适当放慢覆带走速，或多进行几次过机辐照，对提高漆膜耐磨、耐擦伤性较为有利。另外，足够高的光强也是非常必要的，若UV灯功率太低，

紫外线强度不够，即使辐照再长的时间，也不会获得固化较好的涂层。耐擦伤性当然不好。(5)改善固化气氛根据光固化常识，自由基聚合受氧阻聚的干扰较希有，尤其在涂层表面，氧气的扩散比较容易，氧阻聚效应更为明显，分子氧在消耗掉大量光引发剂和活性自由基的同时，单体、树脂双键的转化率并未有显著增加，交联度低，严重影响漆膜耐擦伤性能。利用共焦拉曼光谱技术可以测定固化膜各个浓度上的拉曼吸收光谱，从而获得固化膜由表及里各个层次上的光聚合转化率。当光固化在惰性的氮气气氛中进行时，漆膜各个浓度上的聚合转化率几乎相同。而当在空气气氛中进行辐照固化时，共焦拉曼光谱研究显示聚合转化率由表及里逐渐增加，最终接近平衡。这说明氧气的阻聚效应主要集中表现在涂层表面。对于基于某聚酯丙烯酸酯/TPGDA的体系，辐照环境由空气气氛转换到氮气气氛时，固化膜擦拭实验的光泽度保有率由原来的85%增加到95%，表面耐擦伤性能大大提高。图5-13是同一光固化涂料分别在空气气氛和氮气气氛下辐照固化。再于350g胶带纸负荷下擦拭200次后的膜表面显微照片对比(图中长度标尺为100μm)。左图为空气环境固化漆膜，耐擦伤性能较低;右图为在氮气环境固化样品，耐擦伤性能较好。

(6)添加无机填料添加耐磨无机填料是提高光固化木地板涂料耐磨性的主要手段之一，经常使用的填料包括滑石粉、碳酸钙、陶瓷粉、玻璃微粉、碳化硅(灰白)、二氧化硅以及氧化铝粉末等等。因为无机粒子和有机树脂是性能截然不同的两相，要想充分发挥无机填料在涂料中的补强、耐磨效果，需要解决的基本问题包括:无机粒子的润湿渗透、分散稳定、粒子与漆膜基体的牢固结合，这三个问题侧重面不同，但又紧密关联。润湿是基料(稀释单体和树脂)取代填料粒子狭缝、微孔及表面的空气和少量水分等吸附性杂质，使基料与填料粒子充分接触，这是填料分散的基本要求。润湿要求基料的表面张力低于粒子的表面张力，多数情况下，这一要求能够满足，只是在润湿的充分程度上存在差异。粒子润湿效果不充分，一则涂料透明性不好，颜色不均匀，二则影响与树脂基体的结合强度。一般可先用少量稀释单体附聚粒子打散成原级粒子，并稳定下来，防止原级粒子再附聚，可加入润湿分散助剂，提高分散稳定效率。无机填料分散后的稳定性也是常常令人头疼的问题，无机粒子被剪切成粒径更小的原级粒子(或接近原级粒子)，粒子表面能升高，成为热力学不稳定体系，有自发聚结沉降的趋势。在分散助剂的作用下，小粒子表面附着一层保护层，可以是带电荷的，也可以是电中性的，带电层可比较有效阻碍粒子的相互接近，对防

止聚结性剂以及丙烯酸的共聚物常常作为分散稳定助剂使用，BYK、DegussaTEGO、EFKA等公司都有很多专门针对UV固化体系的润湿、分散稳定助剂助剂供选择。碳酸钙和滑石粉在UV木地板涂料中的作用是多方面的，对增强漆膜耐磨性有一定帮助，孟加拉核技术研究所的一项研究就是较好的例子，以环氧丙烯酸酯为主体树脂，TMPTA为稀释剂，其中不含填料的配方R0始终作为面漆，分别以试验配方以R1~R6作为底漆，只有R1配方不含CaCO3填料。固化涂层的泰伯尔磨耗试验(CS17)结果如表5-6所示。

表5-6底漆CaCO3填料对涂层整体耐磨性的作用

组分R0R1R2R3R4R5R6EB64949TMPTA79484847464544Irgacure369CaCO3

泰伯尔磨耗值43266783

磨耗测试表明，随CaCO3填料增加，涂层的耐磨性有提高的趋势，过低的CaCO3用量导致耐磨性甚至比不含CaCO3的配方更差，填料过多时，也对耐磨性不利。因此试图通过添加无机填料提高漆膜耐磨性，应当适当地作条件筛选。总的说来。碳酸钙、滑石粉对涂层耐磨性的提高有一定帮助，但并不总是令人满意。氧化铝、二氧化硅、氧化锆及二氧化钛粒子具有较高莫氏石硬度，有一定的耐磨增强效果，表5-7是这几种填料的耐麻万籁能对比，填料首先以乙烯基三甲氧基硅烷进行表面处理，降低黏度，增进粒子与基料的结合强度，处理过的填料分散于乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(SR494)体系中，固化成膜，以泰伯尔CS17砂轮法表征耐磨性。

磨耗测试表明，随CaCO3填料增加，涂层的耐磨性有提高的趋势，过低的CaCO3用量导致耐磨性甚至比不含CaCO3的配方更差，填料过多时，也对耐磨性不利。因此试图通过添加无机填料提高漆膜耐磨性，应当适当地作条件筛选。总的说来。碳酸钙、滑石粉对涂层耐磨性的提高有一定帮助，但并不总是令人满意。氧化铝、二氧化硅、氧化锆及二氧化钛粒子具有较高莫氏石硬度，有一定的耐磨增强效果，表5-7是这几种填料的耐麻万籁能对比，填料首先以乙烯基三甲氧基硅烷进行表面处理，降低黏度，增进粒子与基料的结合强度，处理过的填料分散于乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(SR494)体系中，固化成膜，以泰伯尔CS17砂轮法表征耐磨性。表5-7几种填料对固化膜耐磨性的增进作用

项目无填料纯SRS494氧化铝ESKSICGmbH二氧化硅AEROSILTT600氧化锆二氧化钛Kronos

粒子莫氏硬度

填料用量/%35352927

磨耗量/mg5313151438

添加氧化铝、二氧化硅、氧化锆的涂层磨耗量都较低，耐磨促进效果远高于二氧化钛填充体系，从性价比考虑，选用氧化铝和二氧化硅促进涂层耐磨性较合适。氧化铝粉末有多种形态，主要包括结晶的α、β、γ型及无定形态，α型氧化铝本身耐磨性能好，但实密度高达3.9g/cm3，硬度过高，白度较低，如直接用于UV涂料，试图提高涂层耐磨性，往往达不到效果，粒子不易润湿，难碾磨，容易操作机械，难以分散稳定，易沉降。改性后的氧化铝耐磨填料仍以α晶型为主，硬度、密度都有所降低(硬度6~8，密度约2.6g/cm3)，白度提高，比表面增加，润湿性增强，例如AB02牌号的该种氧化铝，用TPGDA润湿，吸油量可达41mL/g，比较适合用作木地板、塑料、金属、皮革、玻璃涂料的耐磨填料。添加AB02氧化铝填料的涂层经泰伯尔CS17磨耗试验表征，漆膜磨耗量可从不含填料体系的0.18g降至0.08g。另外，多数无机填料加到涂料中，会产生不同程度的消光作用，且导致黏度上升，流动性变差，改性后的氧化铝粉末在这些方面都有改善。图5-14是奥地利AlodurZWSK系列氧化铝对光固化涂料耐磨性的改善效果比较，漆膜采用泰伯尔S42砂纸带法测定，评价指标为漆膜每磨耗损失25μm厚度所需的摩擦旋转圈数(圈/25μm)。

磨耗圈数越多，表明该漆膜耐磨性越好，以ZWSK1000氧化铝的耐磨促进效果最佳，通常，氧化铝的用量要达到10%以上，才表现出较好的耐磨性能。氧化铝的品种繁多，任何加工工艺的改变都有可能导致氧化铝物性参数的变化。有必要说明的是，并非所有类型的氧化铝填料都能增强UV涂料的耐磨性或耐擦伤性，将几种氧化铝分别和表5-8的UV木器清漆按30:70的比例混合碾磨。表5-8所示的配方适合于木基材、塑料、陶瓷、金属、水泥及层压板等多种基材。

表5-8清漆配方

组分化学成分或功能比例/质量份

Potomer4149乙氧基化(3EO)TMPTA(Cognis)11.50VPYROLN-乙烯基吡咯烷酮10.90MonomerODA丙烯酸辛酯和癸酯混合(UCB)2.54CN292聚酯丙烯酸酯(Sartomer)5.69Potomer3016-20R含20%TPGDA的环氧丙烯酸酯(Cognis)5.60Darocur1173光引发剂3.00BYKP105润湿分散剂(BYK)1.20CN971A80含20%TPGDA的芳香族聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer)57.80

二苯甲酮1.77

混合所得各个涂料的固化膜耐磨、耐擦伤性能差别较大。泰伯尔S42砂纸带法(额定负载1000g)磨耗结果列于表5-9。

表5-9几种类型氧化铝对光固化木地板涂料耐磨、耐擦伤性影响

添加的氧化铝清漆配方F1所占比例涂料外观耐擦伤性泰伯尔磨耗指数

品牌类别

不含氧化铝100%清亮较差25Cubitron320溶胶-凝胶型70%浑浊适中289F360普通烧结型，高密度，棕色，平均粒径20μm70%浑浊适中56Alumax220粗晶型(Elfusa)，白色70%清亮优秀800

可见，添加普通级氧化铝对涂层耐磨、耐擦伤性能提高不大，溶胶-凝胶法氧化铝对耐磨性有一定改善作用，而粗晶型(macrocrystalline)氧化铝的促进作用最为明显。尽管耐磨性氧化铝微粉经过改性处理，密度仍然较高，加到光固化清漆中，容易沉降。因此，必须在耐磨涂料配方中添加1%~5%的增稠触变剂，例如Aerosil200(NipponAerosilCo.)等触变性二氧化硅助剂，防止氧化铝磨料沉降。大日本油墨的一项专利还声称，合适的氧化铝微粉(SphericalAluminaAS-10，AS-20，AS-30，AS-40和AS-50，由昭和电工提供)，不仅大大提高光固化涂料的耐磨性能，对电子束固化涂料、胺固化环氧涂料、溶剂型涂料同样有效。纳米级二氧化硅可以增强UV涂层的表面耐擦伤性能，用量太少量，耐磨效果不明显，用量太大，极易导致高度触变，分散性也很差，例如气相二氧化硅。因此，常常是将纳米二氧化硅表面改性后再分散于涂料体生活系，长链脂肪酸吸附、蜡包裹改性、硅氧烷偶联剂共水解等方法都可采用。

改性后的二氧化硅纳米粒子润湿性增强，触变、增黏性降低，与基料的结合强度大多得以提高，对提高涂层耐磨性也非常有利。以乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(SR494)为主体树脂(常常被划入单体一类)，用HDDA按1:1稀释，加入不同性质的纳米二氧化硅填料，于PVC基上固化后用"钢丝球"手工擦拭60次，考察纳米粒子对涂层耐磨、耐擦拭性的影响。试验性涂料配方见表5-10，擦拭结果如图5-11所示。

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