脲醛树脂胶黏剂的制备（实验报告）
南京⼯程学院
实验报告
课程名称学⽣创新实验周
实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备
实验学⽣班级
实验学⽣姓名
实验学⽣学号
同组学⽣姓名
实验指导教师
实验时间 2012.02.27—2012.03.2 实验地点实验楼D407
⼀、实验⽬的
⾼分⼦科学既是⼀门理论科学，⼜是⼀门应⽤科学。在理论的指导下具有很强的应⽤性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应⽤的基础知识。综合实验是培养⾼分⼦材料专业学⽣动⼿和实践能⼒的⼀门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学⽣了解和掌握⾼分⼦合成的⽅法、⾼分⼦结构与性能关系的基本原理，从⽽在感性上进⼀步加深理解⾼分⼦科学的原理，掌握实验知识和技能，培养⼯艺资料的使⽤能⼒，为以后的学习和从事⾼分⼦学科内的⼯作打下基础。要求学⽣通过实验初步掌握⾼分⼦合成⼯艺设计⽅法。
⼆、⽂献综述
摘要：本⽂综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。
关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛
1.引⾔：脲醛树脂是⼀种开发应⽤较早的⽊⽤热固性⾼分⼦胶黏剂，由于其⽣产成本低、⾊泽浅、粘接强度⾼、固化速度快、使⽤⽅便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点⽽⼴泛应⽤于⽊材加⼯⼯业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可⼴泛⽤于各种⼈造板的制造，其⽤量占⽊材加⼯业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中⽤量最⼤的品种。[1]与其他胶黏剂相⽐，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏
⾼，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性⼯艺，以扩⼤其使⽤范围，⼀直是研究的热点。[2]
2发展现状：
2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点
脲醛（urea formaldehyde，UF）树脂占⼈造板⼯业中所⽤合成树脂胶总量的65% ~ 75%，其原料丰富、价格低廉，对⽊质纤维素有优良的粘附⼒，具有优良的内聚强度，有⼀定的耐⽔胶合强度，处理和应⽤容易。但是，脲醛树脂存在耐⽔性差、储存期短、易⽔解、不稳定，尤其是其制造的⼈造板甲醛释放量⼤等缺点。
2.2脲醛树脂的合成⼯艺
由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应⼗分复杂，脲醛树脂合成⼯艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔⽐、反应进⾏中的 pH 值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。⽬前合成脲醛树脂的⼯艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种⼯艺。我国⼯业⽣产中⼤多数采⽤的是传统的弱碱-弱酸-弱碱⼯艺，⽣产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗⾼[12]。崔昆明等[15]指出如果采⽤强酸低温的强酸-弱酸-
弱碱⼯艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，⽬前在⼯业上还没有得到⼴泛应⽤。除了上述两种⼯艺外，还有⼀直在弱酸条件下进⾏加成和缩合反应的。Zhang等[17]在研究反应液pH 值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采⽤pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成⼯艺，发现在不同⼯艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较⼤差异，并对相对分⼦质量的分布产⽣影响。结果显⽰弱酸合成⼯艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。
2.3 游离甲醛的危害性
甲醛是⼀种挥发性有机化合物，⼈长期接触或者⽣活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、⿐窦炎、嗓⼦发⼲、恶⼼等症状[14]。⽽脲醛树脂胶中含有游离甲醛对⼈体有致癌性，使⼈易患⽩⾎病、哮喘病、咽炎等[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排
在⾸位，2005 年甲醛已经被世界卫⽣组织确认为⼈体可致癌物。装修⽤⼈造板中游离甲醛从⼈造板中挥发出来的速度较慢，使室内空⽓甲醛含量长期超标。为此我国于2002年1⽉发布的强制标准GB18580-2001 《室内装饰装修材料⼈造板及其制品中甲醛释放量》，强制⼈造板⽣产企业必须使⽤低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。⾃2002 年7 ⽉1 ⽇起执⾏，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量⼀般依据欧洲标准判定，利⽤钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（＜10mg/100g ）、E2 级
( ＜30mg/100g) 、E3 级( ＜60mg/100g) ，其中 E1级和 E2级属于环保型，⽽⽬前我国产品多为E2、E3级质量急待提⾼。2.4降低游离甲醛含量的⽅法
2.4.1降低 F/U物质的量⽐
降低⼈造板甲醛释放量的最有效⼿段就是降低甲醛与尿素的摩尔⽐（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F ／U从1.60到1. 05，板材的甲醛释放量可从90 mg（以100 g计）降到10 mg以下。
Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔⽐降⾄1. 05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过⾼，⼈造板的⼒学性能急剧下降，另外，其耐⽼化和耐⽔性能均有降低。但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔⽐、催化剂的⽤量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐⽔性等性能的影响，从⽽开发合成了⼀种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、催化剂（NH3·H2O）⽤量为6 mL、反应最⾼温度为92℃、总反应时间为1.5 h时产品具有较好的性能。[3]
2.4.2 分批加⼊尿素
多次加⼊尿使树脂中游离甲醛含量降低，但多次加⼊尿素使制胶反应时间延长，在⽣产中是不可取得，为此，⼀般采⽤尿素分两次或三次加⼊。
2.4.3 降低脲醛缩聚的 PH
在碱性条件下，缩聚反应进⾏的⽐较慢，在酸性介质中，尤其是 PH 值很低的情况下，缩聚反应相当快，在反应的初级阶段再将 PH值调在 7.8~8.5之间为弱酸碱性，主要进⾏线性加聚反应，中间阶段再将 PH值调在 4.8~5.5之间为弱酸性，主要进⾏体型缩聚反应，使线性分⼦之间交联，反应结果再将产品的PH值调为弱碱性7.5~8.0，进⾏碱性保存。[7]
2.4.4引⼊甲醛捕捉剂
张建[8]等提到甲醛捕捉剂与甲醛有较⾼的反应活性，⽐如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚⼄烯醇等。向脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂，不仅能够达到进⼀步降低甲醛含量和释放量的⽬的，⽽且它们对脲醛树脂还有改性作⽤。
甲醛捕捉剂⼜称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在⼀定条件下能与甲醛产⽣化学反应⽣成另⼀种稳定的新物质或者将甲醛吸收。实践证明，这是⼀种⾏之有效的⽅法，对降低脲醛胶中的游离醛含量和降低胶合制品甲醛释放量都有明显效果尿素是最常⽤的⼀种甲醛捕捉剂，⼀般是在反应后期加⼊，但是加量过多影响产品质量。三聚氰胺、聚⼄烯醇价格⾼也不宜多⽤。此外，甲醛消纳剂可有效降低脲醛树脂胶的游离甲醛含量，同时⼜不影响胶合性能。
2.5脲醛树脂胶黏剂的改性
2.5.1耐⽔性
徐翔等对脲醛树脂的耐⽔性提出⼏点改进⽅法：
（1）利⽤少量的三聚氰胺得到改性的脲醛树脂，兼具了PF、M及UF的优点，⼜互相弥补了缺点，成本略⾼于UF，综合性能可与PF媲美。
（2）利⽤苯及羧基丁苯胶乳对UF进⾏改性。改性后UF的耐⽔性及耐久性达到甚⾄超过PF。
（3）加⼊聚⼄烯醇。改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶中游离羟甲基含量，从⽽达到提⾼耐⽔性及耐⽼化性的效果。
（4）利⽤凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸⼚废液制成的碱⽊素。⽊质素磺酸盐对脲醛树脂进⾏改性，耐⽼化性及稳定性。
（5）在树脂中引⼊Uron环，能提⾼UF的耐⽔性，耐⽼化性及稳定性。
（6）在UF中加⼊少量Epon828环氧树脂，UF的耐⽔性及粘合性能有明显的提⾼。
（7）在UF胶黏剂体系中引⼊Al2(SO4)3、AlPO4、⽩云⽯、矿渣棉及NaBr等⽆机盐或填料，UF的耐⽔性也有明显改善。[4]
2.5.2粘度
纪良等对脲醛树脂的粘度进⾏了研究，⽤传统碱-酸-碱⼯艺、采⽤多次缩聚⼯艺合成的脲醛树脂的终点黏度应控制在17～17.5s 之间，⽤这种树脂⽣产的胶合板强度值⾼，甲醛释放量低。通过对⾃制固化剂的三组⽔平进⾏试验发现，当固化剂加⼊
量为0.5%时，树脂的黏度增加适中，闭合时间控制在60～90min 之间时，压制的胶合板胶合强度⾼。[6]
2.5.3稳定性
贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之⼀。王新波[20]向树脂中加⼊ 5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提⾼脲醛树脂的贮存稳定性
2.5脲醛树脂胶黏剂的应⽤
史政海等指出⽊材胶黏剂的两个发展趋势：
（1）改善环保性能包括: 从溶剂型向⽔基型、⽆溶剂型转变; 从低甲醛排放向零甲醛排放的转变; ⼤⼒发展天然再⽣资源类胶。
（2）提⾼胶粘剂性能的⽅法包括: 研制具有多重官能团、多种功能基的胶粘剂; 利⽤共聚、共混复合、接枝、交联、互穿⽹络等现代⾼分⼦材料科学的新⼿段，开发耐⽔、耐⾼温、⾼强度、阻燃、室温固化等新型功能化胶; 发展具有新型固化⽅式的胶粘剂, 主要包括有⾼频热合胶、吸湿固化胶等。[5]
3展望：脲醛树脂胶黏剂是⽬前胶黏剂产业中产量最⼤的品种，占胶黏剂总产量的80%以上。他的原料充⾜、价格低廉，是合成树脂中价格最低的。由于这些优点呗⼴泛应⽤在⽊器加⼯、胶合板、刨花板、⼈造板的⽣产及室内装修等⾏业，具有难以取代的竞争⼒、但是，脲醛树脂也存在⼀些不⾜之处，如使⽤时会散发出游离甲醛，刺激⼈体的各个器官，影响⼈体的健康。还有其耐⽔性能差、储存期段、抗⽼化性能低，这些都影响了脲醛树脂得以更⼴泛的应⽤。因此，通过研究寻找⼀种价格更低廉、综合性能更好的脲醛树脂的合成⼯艺⽅法，具有⼗分重要的意义。[16]
参考⽂献：
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脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应⽽成。主要分两步：
第⼀步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应⽣成各种羟甲基脲的混合物：
第⼆步是缩合反应：即在酸性条件下加热第⼀步的产物，使其分⼦间缩⽔成线型产物。即：
缩合反应(失⽔)既可以发⽣在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、⼜可以发⽣在甲醛和两个亚氨基之间。
4.1 实验药品
表1 实验药品
药品名称原料规格⽣产⼚家
尿素AR 汕头市西陇化⼯有限公司
甲醛36%⽔溶液 AR 西陇化⼯股份有限公司
NaOH 10%⽔溶液 AR 西陇化⼯股份有限公司
草酸10%⽔溶液 AR 上海久亿化学试剂有限公司
氨⽔25.0%-28.0% AR 上海久亿化学试剂有限公司
4.2 实验设备
表2 实验主要仪器
设备名称仪器型号⽣产⼚家
搅拌电机IKA RW20 上海楚柏实验室设备有限公司
三⼝烧瓶250ml 上海喻勉实验室设备有限公司
冷凝器球形冷凝器泰州市⾼港区好奇教学仪器有限公司
温度计WNG-01(直型)(0-150) 常州鹏程热⼯仪表⼚恒温⽔浴锅HHS ⾦坛市正基仪器有限公司
电⼦天平XS64 上海维平科学仪器有限公司
滴定管10mL
pH试纸PHSJ-5（-2.000-18.000）上海雷磁电化学分析仪器有限公司
玻璃棒3-4mm 泰兴市新泰实验仪器⼚
量筒10ml,100ml 泰州市⾼港区好奇教学仪器有限公司
铁架台普通上海和汽有限公司
烧杯GG-17 500ml 蜀⽜
滴管10ml ⽐尔商务
4.3 实验步骤
（1）在250ml 三⼝瓶上装置搅拌器、温度计、
回流冷凝器
（2）称取适量的甲醛溶液，⽤10%氢氧化钠
溶液调节甲醛pH=8.5～9.称取三分质量的尿素（UF ⽐为1.93）
（3）三⼝瓶在先加⼊第⼀份尿素和适量的甲
醛溶液，搅拌⾄溶解。升温⾄60加⼊第⼆份尿素，再继续升温⾄80加⼊第三份尿素，此温度下反应30min 。
（4）⽤少量10%草酸溶液调节反应体系pH
值，使pH=4.8左右，继续维持温度在80进⾏缩合反应，并随时取脲醛胶滴⼊冷⽔中，观察此时的溶解情况。当在冷⽔中出现乳化情况，随时测在40℃⽔中的乳化情况。
（5）温⽔中出现乳化情况后，⽴即降温终⽌
反应，⽤浓氨⽔调节脲醛胶的pH=7，再⽤少量10%氢氧化钠溶液调节pH=8.5～9。正常情况下得到澄清透明的脲醛胶。
浓氨⽔调节PH=7，加少量10%氢氧化钠调节PH=8.5~9
得到澄清透明脲醛胶
取脲醛胶滴⼊40℃⽔中，出现乳化现象
是
取脲醛胶滴⼊冷⽔中
出现乳化现象
最后加⼊剩余5.6g 尿素
10%草酸溶液调节PH 值, 使PH 值=4.8左右
三⼝瓶
再加⼊5.6g 尿素
60g 甲醛⽔溶液
11.2g 尿素
搅拌升温⾄60℃
继续升温⾄80℃
80℃反应30分钟
T=80℃缩合反应
是
否
否
4.4 配⽅设计

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