一：概述
水性防腐涂料以水作为溶剂或分散介质，在生产制 备过程中不添加或仅添加少量的VOC成分，是一种环 境友好和使用安全的“绿色”防腐涂料。此类涂料主要 包括水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料和水性聚氨酯涂料 等，其中水性丙烯酸防腐涂料是发展速度最快、应用最 成熟的代表性产品之一，因其拥有优良的耐候、保色、耐 污染以及耐腐蚀等性能，已被广泛应用于金属、建筑、纺 织、交通、汽车、航空航天等领域。
由于水性环氧乳液价格较高，并且采取双组分 施工有一定施工适用期，且含有较多的助溶剂，VOC 含量依旧偏高，故选择综合性能较好的单组分水性 丙烯酸防锈乳液作为成膜物质。 在水性丙烯酸乳液中，与干燥性有关的因素主 要有玻璃化温度、相对分子质量和粒径大小等，下面 将逐一分析它们是如何影响丙烯酸树脂乳液的干燥 速度的。
一：树脂的影响
（1） 树脂的玻璃化温度
玻璃化温度与聚合物的相对分子质量、交联密 度有一定的关系，因此直接影响涂膜的干燥速
度、硬 度、柔韧性，以及涂料的黏度和贮存寿命。一般而言，树脂的 Tg（玻璃化温度）  越高，涂膜的干燥速度越快、 硬度越高，但过高的 Tg 会使有些粒子来不及反应就 失去流动性，降低涂膜交联密度，影响涂膜光泽、耐 水性和耐化学品性，同时树脂的玻璃化温度过高，将 导致树脂黏度增大、涂料的适用期缩短。
（2） 树脂的相对分子质量及其分布
随着树脂的相对分子质量增加，涂膜的干燥速 度加快，但涂膜硬度下降。因为相对分子质量小的分 子链交联成大分子所需的时间，较相对分子质量大 的分子链更长，导致涂膜干燥时间延长。高相对分子 质量的丙烯酸树脂水分散体所需的羟基含量较低， 而相对分子质量分布宽，使得单个小分子链上可能 仅含一个甚至不含羟基，干燥后这些低分子链混杂 在涂膜中起增塑剂的作用，导致涂膜硬度降低。
（3） 粒径
一般而言，粒径越小，分散体越稳定。粒径较小 时，在同样固含量下，颗粒之间的间距就越小，干燥 速度就越快，而且粒径小，粒子的比表面积增大，不 仅使固化剂分散进入粒子
内部的路程缩短，而且在 成膜时有利于组分间的相互扩散，提高交联度的同 时缩短了涂膜的干燥时间。
二：润湿剂的影响
涂料对基材的润湿程度直接影响到漆膜在基材 上的附着性能。在水性漆中添加一定剂量的基材润湿剂，有助于漆 膜附着力的提高。
三：防锈颜料的选择
确定水性丙烯酸乳液作为成膜物质以后，防锈 颜料及填料的选择至关重要。经过长时间的实验分 析，本研究选择了无毒、环保的改性三聚磷酸铝与具 有高效防锈性能的正磷酸锌水合物为防锈颜料.
磷酸锌能生成碱式络合物， 增强涂膜的耐水性和附着力，也能与 Fe2+形成牢固的 配位络合物沉淀层，从而抑制铁锈的形成和发展。
三聚磷酸铝的主要成分为 AlH2P3O10·2H2O，它 的防锈基团是 P3O105-，是一种新型无
害高效的防锈颜 料，其解离出的三聚磷酸根离子可以与金属阳离子 交叉螯合，具有极强的捕捉金属离子能力，能有效地 封闭金属离子形成无机高分子错合体，钝化金属表 面，起到化学防锈的效果。然后它再慢慢分解为致密 的正磷酸皮膜，避免水分、氧气等与金属表面接触，起到隔绝防锈的效果，因而它具有化学防蚀和隔绝 防锈的双重效果。金属表面防锈原理如下 ：
P3O10 5- + M n- + Al 3+ 螯合MxAly （P 3O10）z 转化 MxAly （PO 4）z
四 防沉剂的选择
使 用水性膨润土可以提供低剪切黏度，使得漆膜在流 平过程中有很好的触变性，不易流挂，漆膜可达到较 高的一次性干膜厚度。缔合型聚氨酯流变助剂可使 涂料获得类似牛顿流体的流变性能，并赋予漆膜很 好的光泽、丰满度和耐水性，故而受到青睐.
五 涂膜耐水性改进
水性涂料由于其特殊的结构，其耐水性较差，添 加云母氧化铁可提高漆膜耐水性。云母氧化铁是一 种物理性防锈颜料，其主要成分是三氧化二铁。由于 这种氧化铁具有类似云母的
片状结构，所以称为云 母氧化铁。片状的云母氧化铁粒子交叉地分布在涂 膜中，使涂膜的机械强度增加。基料树脂与云母氧化 铁粒子能形成封闭性很好的致密涂层，对水汽的渗 透有良好的抵御作用。同时这种致密的防腐涂层还  能有效防止紫外线对漆膜的降解。
水性丙烯酸防腐涂料通常应用于中度防腐和轻度防腐领域，通常由底漆、中涂和面漆3道涂层组合使用， 构成一个涂层系统而发挥作用。底漆是整个涂层的基 础，用以阻止水、离子及氧的透过，具有良好的附着力和 耐腐蚀性能，可与水性环氧以及丙烯酸底漆配套使用， 同时还可与溶剂型涂料形成复合型体系；中涂主要用以 提高与面漆和底漆的附着力，使两层涂膜间的粘结更为 紧密，增加涂层厚度，提高整个涂层系统的屏蔽能力；面 漆具有美观装饰和防渗透作用，通常是不含颜料的清 漆，用以提高整个涂层的耐候性能.
表1 水性丙烯酸乳液的优缺点
优点
局限
健康、安全和环保；气味低、干燥
速度快；良好的耐蚀性；清洁、可
燃性低；硬度好、耐化学品优良；
弹性好、适于强制干燥
不适合水下使用；成膜机理复
杂；依赖气候条件；需要表面
处理；气泡问题严重、易闪锈
（可通过添加缓蚀剂解决）
二：成膜机理
水性丙烯酸树脂一般由乳液聚合法制备，其水性丙 烯酸乳液的成膜过程主要包括4个阶段（1）涂覆后水分开始蒸发，乳液逐渐变得浓稠；（2）随 着乳液中水分的继续挥发，乳胶粒子逐渐靠拢并相互接 触达到密集状态；（3）当水分蒸发到一定程度时，乳胶 粒子间隙变小并形成细小的毛细管，在毛细管极压作用 下发生形变并逐渐融合，直到粒子间界面消失；（4）此阶段中，乳胶粒子聚结老化并达到机械干燥状态，最终 乳液会在金属表面形成一层致密的保护膜。
丙烯酸树脂的成膜过程直接影响到其防腐性能，其 中，粒子聚结老化的机械成膜阶段（即成膜过程的第4 阶段）对涂膜的影响最为重要，因为水性丙烯酸树脂在 聚合过程中，往会加入一些能提高干膜附着力的丙烯酸 单体，这些单体通常含有具有一定亲水性能的羟基和羧 基，而在环境潮湿的条件下，水分子可通过涂膜上的划 痕、针孔及裂纹扩散到涂膜内部，并与丙烯酸分子上的 羧基发生强烈的缔合作用从而可能导致 涂膜的耐腐蚀性能下降.
三：影响成膜以及防腐性能的关键因素
成膜物质（即树脂）是涂料的主要成分，也是涂料的 基础，是涂膜对金属基材产生良好附着力的根源。丙烯 酸树脂中的单体通常被分为硬单体、软单体和功能单体 3类，在不同单体、不同比例、不同聚合方法和工艺条件 下所制备的丙烯酸聚合物，其性能差异很大。所用颜料按照功能的不同，可分为 3 类：（1）防锈 颜料，不仅能赋予涂膜优异的耐腐能力，还可以延长其
使用寿命，是防腐涂料的主要原料；（2）体质颜料，用以 增加涂膜的厚度、耐磨性能及提高涂膜强度；（3）着色 颜料，主要用于面漆，提供美观性，同时具备优异的耐候 性及耐久性。在涂料生产、贮存和使用过程中，颜料的 用量与树脂之间的相互作用等对涂膜的防腐性能都有
相当大的影响。
玻璃化温度（Tg）是设计聚合物的重要参数，通过调 整单体的种类或比例制备相应Tg的树脂乳液可得到特 定弹性或脆性的涂膜。 环境条件也是影响水性丙烯酸成膜的一大关键因 素。涂料的成膜过程需要在适宜的温度和湿度下进行， 只有这样才能使干燥后的涂膜性能达到最佳状态。例 如，在极高的相对湿度下，水分的蒸发受到抑制，成膜缓 慢甚至困难；
温度过高则成膜过程中会产生大量的气泡 使得涂膜的性能变差。
另外，涂料在涂装前必须将基材表面的油渍、杂质 等清理干净或者用砂纸将其表面打磨平整，然后再进行 涂装，否则涂膜干燥后极易剥落或产生裂纹，从而失去防腐能力.
为得到性能良好的水性丙烯酸防腐涂料以及避免 涂膜过早失效，在制备丙烯酸乳液时应尽可能考虑多方 面因素对涂膜产生的影响，例如选择性能优良的 丙烯酸树脂作为成膜物质、选择合适的配方以及对基体 表面进行良好的处理等。
四：存在的问题
水性丙烯酸防腐涂料在拥有诸多优点的同时，仍存 在一些不容忽视的问题。例如，为使丙烯酸树脂具备水 溶性等特点，在其制备过程中必须在丙烯酸树脂分子中引入如羧基、羟基等亲水性基团，然而正是这些基团的 引入，导致了涂膜的耐溶剂性、耐水性和耐污性变差，同 时涂膜的硬度也随之下降，成本也被提高。另外，为提 高丙烯酸树脂的相溶性和乳液溶解性，往往还需要添加 一定量的亲水型助剂（如水性分散剂、乳化剂等），这些 助剂在涂膜干燥固化后会
一直残留在涂膜中，最终导致 涂膜的吸水性变大，这不仅严重影响了涂膜的防腐性 能，而且还会对环境造成一定影响。此外，水性丙烯酸 涂料还存在固含量偏低、涂膜热黏冷脆、干燥时间长、基 材易出现“闪蚀”以及涂膜对基材表面清洁度要求较高 等缺点。正是这些缺点导致了水性丙烯酸防腐涂料的 应用范围受到极大的限制。如何克服这些缺点，制备出 性能优异、实用性强、适用范围广的水性丙烯酸防腐涂 料，是当前国内外业界面临的一大挑战。
五：最新研究进展
5.1降低树脂成膜后的亲水基团
磷酸酯是一种常用的表面活性剂和功能性单体，具 有优异的防锈和乳化能力。这是由于磷酸酯基团不仅 可以在金属基材表面形成一层致密的磷化膜，对基材起 到覆盖保护作用，而且磷酸酯基团中的羟基还可与金属 基材表面发生强烈的螯合作用而生成金属络合物，将聚合物紧密地粘结在金属表面，从而提高了涂膜 的附着力，最终磷酸酯中的亲水性基团转变成疏水性基 团，这样就阻止了水分子、氧气以及Cl-1 离子的透过，使 得丙烯酸乳液的防腐性能得到进一步加强。
早期涂料的磷化过程主要通过两个步骤来完成：首 先用磷化底漆对基材进行相应处理，然后再涂装面漆， 其效果并不非常明显。目前，该工艺只需一步就可以实 现，即将磷酸酯基团直接引入到丙烯酸乳液中，这样在 成膜过程中就能实现其对底材的磷化。该方法操作简 单、节约成本且比两步法制备的涂膜性能更加优异
5.2提高涂料成膜后对水和氧气的屏蔽能力
聚偏氯乙烯（PVDC）对水和氧气具有良好的屏蔽 性，在丙烯酸乳液合成过程中加入偏二氯乙烯（VDC） 单体，可以提高乳液的屏蔽性。
5.3乳胶粒子形态设计和纳米粒子改性
“粒子设计”的思想最早出现在20世纪80年代，是 由 Okubo 首次提出的。“粒子形态设计”是在乳液聚合 过程通过特殊的聚合方法制备具有双层以及多层复杂 结构乳胶粒子的工艺。且可以通过改变核与壳的不同 组合制备出不同形态、不用功能的粒子和乳液。例如， 在核壳乳液聚合过程中增加硬单体的含量，可以相应提 高涂膜硬度、屏蔽性能、耐久性等；在核壳乳液聚合过程 中通过加入软单体来提高乳液的成膜性和耐水性等。这些都是通过利用“
粒子形态设计”思路来实现的。在核壳乳液的硬核软壳结构中，核部分可以提供较 强的硬度和良好的耐久性，而壳部分则使得涂膜具有优 异的弹性。

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