热处理温度对铁镍合金膜层微观结构和镀膜玻璃性能的影响

第40卷第9期2021年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.9September,2021

热处理温度对铁镍合金膜层微观结构

和镀膜玻璃性能的影响

曹文龙，黄友奇，臧曙光，祖成奎，欧迎春，刘超英，许少坤，杨幼然

(中国建筑材料科学研究总院，北京㊀100024)

摘要：为了研究不同热处理温度下铁镍合金薄膜的形貌结构以及镀膜玻璃的性能，本文采用真空电子束加热蒸发镀膜技术在玻璃基片上镀铁镍合金薄膜，通过多晶X 射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析结构，测试镀膜玻璃的光学性能㊁电磁性能以及电磁屏蔽性能㊂结果表明：随着热处理温度的升高，薄膜的结晶性能变好，逐渐析出体心立方晶相，在(110)方向具有择优取向，当热处理温度过高时薄膜中出现孔隙；热处理温度对镀膜玻璃雾度的影响小于1%，但镀膜玻璃的可见光透过率㊁表面方块电阻和相对磁导率会随热处理温度变化呈现一定规律变化；铁镍合金镀膜玻璃在30MHz 以下的低频电磁波频段内的屏蔽效能大于30dB，在14kHz 时最高达到55dB，是一种低频电磁屏蔽的优选材料㊂

关键词：铁镍合金；镀膜玻璃；热处理温度；光学性能；电磁性能；电磁屏蔽中图分类号:TQ171㊀㊀文

献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)09-3152-07

Effect of Heat Treatment Temperature on Microstructure of Fe-Ni Alloy Film and Properties of Coated Glass

CAO Wenlong ,HUANG Youqi ,ZANG Shuguang ,ZU Chengkui ,OU Yingchun ,

LIU Chaoying ,XU Shaokun ,YANG Youran

(China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)Abstract :In order to study the morphology of Fe-Ni alloy films and properties of coated glass at different heat treatment temperatures,the Fe-Ni alloy film is deposited on the glass substrate by vacuum electron beam heating evaporation technology.The structure of the film was analyzed by polycrystalline X-ray diffraction (XRD)and field emission scanning electron microscope (FESEM).Then the optical properties,electromagnetic properties,and electromagnetic shielding properties of the coated glass were tested.The results show that as the heat treatment temperature increases,the crystallinity of the films is better,and the body-centered cubic crystal phase gradually precipitates,which has the preferred orientation in (110)direction.Pores appear in the films when the heat treatment temperature is too high.The influence of heat treatment temperature on the haze of the coated glass is less than 1%,but the visibl

e light transmittance,surface sheet resistance,and relative permeability of the coated glass show a certain change with the change of heat treatment temperature.

The shielding effectiveness of Fe-Ni alloy coated glass is more than 30dB in the low-frequency electromagnetic waveband below 30MHz,and the highest is 55dB at 14kHz.It is a preferred material for low-frequency electromagnetic shielding.

Key words :Fe-Ni alloy;coated glass;heat treatment temperature;optical property;electrical and magnetic property;electromagnetic shielding 收稿日期:2021-03-17；修订日期:2021-06-16

作者简介：曹文龙(1995 )，男，硕士研究生㊂主要从事电磁屏蔽玻璃的研究㊂E-mail:

通信作者：祖成奎，博士，教授㊂E-mail:

0㊀引㊀言随着现代社会发展，电磁设备被广泛应用于民生㊁工业㊁军事等多个领域，随之而来的是遍布日常生活环境中的大量电磁辐射，加上自然界中存在的一些天然电磁辐射，均会对人类生存环境造成影响，亟需对危害

㊀第9期曹文龙等：热处理温度对铁镍合金膜层微观结构和镀膜玻璃性能的影响3153人类健康的电磁

辐射进行治理，其中电磁屏蔽是一种有效手段[1-3]㊂透明电磁屏蔽材料作为一种屏蔽材料，一方面可以较好地屏蔽电磁辐射，另一方面具有较高的可见光透过率㊂对具有视野需求的场所和设备进行有效的电磁屏蔽(军事领域针对军用电子器件㊁方舱等装备视窗方面)逐渐成为研究热点[4-5]㊂透明电磁屏蔽材料的光㊁电㊁磁性能与材料的组成和结构密切相关㊂目前为止，科研人员已经对不同的透明电磁屏蔽材料进行了研究，相关文献[6-7]表明，热处理控制材料的再结晶过程能够明显改善透明电磁屏蔽材料的光㊁电㊁磁性能㊂铁镍合金作为一种常见的磁性材料，能够有效的屏蔽电磁场，目前已有文献[8-10]报道了铁镍合金作为屏蔽材料的研究及应用，但对铁镍合金薄膜用于透明电磁屏蔽材料的研究有所欠缺㊂相较于现已研究的铁镍合金材料，作为透明电磁屏蔽材料的铁镍合金薄膜厚度更薄，其热处理后的再结晶过程也有所不同，因此需要探究热处理对铁镍合金薄膜结构的影响，以进一步探究铁镍合金镀膜玻璃的光㊁电㊁磁以及屏蔽性能㊂

本研究采用真空电子束蒸发镀膜技术在玻璃基底上制备铁镍合金薄膜(成分比例为20%(质量分数)的Fe和80%(质量分数)的Ni)，再将镀膜玻璃进行不同温度的真空热处理(200ħ㊁300ħ㊁400ħ)㊂通过多晶X射线衍射仪(XRD)㊁场发射扫描电子显微镜(FESEM)对不同温度热处理后的铁镍合金薄膜的形貌和微观结构进行分析表征，研究随热处理温度变化薄膜的再结晶过程中结构的变化，以及热处理温度对铁镍合金镀膜玻璃的光㊁电㊁磁性能的影响，最后对经最佳热处理温度处理后的铁镍合金镀膜玻璃在10kHz~18GHz 频段内进行电磁屏蔽性能测试，得到了不同电磁波频段下的电磁屏蔽效能㊂

1㊀实㊀验

1.1㊀试样制备

以铁镍合金颗粒(铁质量分数20%，镍质量分数80%)作为蒸发镀膜的原料，使用石墨坩埚在玻璃基片上通过真空电子束加热蒸发法沉积铁镍合金薄膜，自制铁镍合金镀膜玻璃，镀膜工艺参数设置如下：真空度为1ˑ10-4Pa，腔体温度为室温(20ħ)，膜厚设置为5nm㊁10nm㊁30nm㊁50nm㊂蒸发镀膜完成后将所制备的镀膜玻璃分别置于200ħ㊁300ħ和400ħ的温度下进行真空热处理，保温时间10h㊂

1.2㊀测试与表征

表面结构与形貌：使用Dektak-XT探针式表面轮廓仪测试镀膜玻璃不同位置的膜层厚度；使用布鲁克D8Advance多晶X射线衍射仪对薄膜结构进行表征，用单色光源Cu Kα，扫描范围为10ʎ~90ʎ，扫描时间为30min，电压为40kV，电流为40mA；使用日立S-4800场发射扫描电镜对薄膜进行形貌表征，加速电压为3.0kV㊂㊀

光学性能：使用WGT-S透光率雾度测试仪测试镀膜玻璃的雾度以及可见光透过率㊂

电磁性能：使用SZT-2A四探针测试仪测试镀膜玻璃的方块电阻，使用Agilent E4991A阻抗分析仪测试镀膜玻璃的相对磁导率㊂

电磁屏蔽性能：使用1435F信号发生器和4051F频谱分析仪测量镀膜玻璃的电磁屏蔽性能，依据GB/T30142 2013选取10kHz~18GHz频段内多点进行测量㊂

2㊀结果与讨论

2.1㊀结构与形貌分析

图1为不同温度热处理后的铁镍合金薄膜样品XRD谱㊂从图1可知，铁镍合金薄膜在2θ角为20ʎ~30ʎ的范围内为比较明显的弥散峰，说明所制备的铁镍合金薄膜主要表现为非晶态，原因是铁镍合金镀料在蒸发后，铁㊁镍原子在室温下的玻璃基片表面随机堆积，薄膜结构长程无序，结晶程度低㊂此外,XRD谱在2θ角为44.6ʎ处有衍射峰，经与XRD标准卡片PDF#37-0474比对，确定为对应体心立方结构铁的(110)峰，说明室温下在玻璃基片上制备的铁镍合金薄膜存在沿体心立方(110)方向择优取向的结晶，且随着热处理温度的升高，可以看到铁镍合金薄膜的(110)衍射峰逐渐增强，说明随热处理温度的升高，铁镍合金薄膜沿(110)方向择优取向的结晶程度增大㊂

利用探针式表面轮廓仪测试镀膜玻璃的膜层厚度，得到的结果如表1所示，可知所制备的薄膜厚度与设

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卷图1㊀不同热处理温度下铁镍合金薄膜的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of Fe-Ni alloy films at different heat treatment temperatures 置膜厚发现相差很小，在1%以内，可认为所制备薄膜

厚度与设置膜厚基本一致㊂

利用FESEM 分别对未经热处理以及在不同温度热

处理下的厚度为50nm 的铁镍合金镀膜玻璃的表面形

貌进行测试，具体形貌图形如图2所示，其中图2(a)为

未经热处理时的铁镍合金薄膜，图2(b)㊁(c)㊁(d)分

别为经200ħ㊁300ħ和400ħ热处理后的铁镍合金薄

膜㊂从图中可以看出，图2(a)中铁镍合金薄膜在未经

热处理时，表面相对平整，无明显的晶粒组织㊂在经200ħ热处理后，图2(b)中铁镍合金薄膜中的铁㊁镍原

子发生重组，表面出现均匀的小晶粒，结晶程度增加，随着热处理温度升高到300ħ，图2(c)中晶粒尺寸增

大，铁镍合金薄膜晶粒组织逐渐变得均匀，但随着热处

理温度升到更高的400ħ，由于晶粒的长大，薄膜中的铁㊁镍原子重组聚集，反而使得薄膜的连续性受

到影

响，出现如图2(d)中的小孔隙㊂

表1㊀铁镍合金薄膜实际厚度与设定厚度

Table 1㊀Actual thickness and set thickness of Fe-Ni alloy

Set thickness /nm Actual thickness /nm 5.0 5.010.09.930.030.050.049.

9图2㊀不同热处理温度下铁镍合金薄膜的FESEM 照片

Fig.2㊀FESEM images of Fe-Ni alloy films at different heat treatment temperatures 结合XRD 谱和FESEM 照片可以知道热处理能够提高铁镍合金的结晶度，热处理温度越高则铁镍合金薄膜的结晶性越好，但在高于300ħ后薄膜结晶程度增加会使得膜层的连续性被破坏，影响铁镍合金薄膜的性能㊂

第9期曹文龙等：热处理温度对铁镍合金膜层微观结构和镀膜玻璃性能的影响3155

㊀2.2㊀热处理对镀膜玻璃光学性能的影响

测量未经热处理以及经200ħ㊁300ħ和400ħ热处理后的不同膜厚的铁镍合金镀膜玻璃(膜厚分别为5nm㊁10nm㊁30nm㊁50nm)的可见光透过率和雾度，结果如表2和表3所示㊂

表2㊀铁镍合金镀膜玻璃的可见光透过率

Table2㊀Visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass

Thickness/nm Visible light transmittance/%

Without heat treatment200ħ300ħ400ħ545.946.147.442.9

1026.927.128.524.2

30 4.0 4.2 4.3 3.0

500.10.10.10.1

表3㊀铁镍合金镀膜玻璃的雾度

Table3㊀Haze of Fe-Ni alloy coated glass

Thickness/nm Haze/%

Without heat treatment200ħ300ħ400ħ

50.380.610.600.76

100.440.430.370.69

300.430.660.750.13

500.330.310.130.56从表3中可以看出铁镍合金镀膜玻璃的雾度很小，在1%以内波动，说明光通过此种镀膜玻璃后散射程度很低，具有良好的视野清晰度㊂

图3为铁镍合金镀膜玻璃的可见光透光率随薄膜厚度变化的曲线㊂从图3中可以看出，随着薄膜厚度

的增加，镀膜玻璃的可见光透过率明显减小，在厚度达到50nm后可见光透光率降低到0.1%，可见光基本

不能透过㊂图4为铁镍合金镀膜玻璃的可见光透光率随热处理温度变化的曲线，从图中可以看出，在膜厚大

于30nm时热处理对提高镀膜玻璃的可见光透过率不明显，对于膜厚小于30nm的铁镍合金镀膜玻璃，随着

热处理温度的升高可见光透过率逐渐变大，但在经过400ħ热处理后镀膜玻璃的可见光透过率会出现较为

明显的减小，膜厚为5nm的镀膜玻璃在经过300ħ热处理后具有最大的透过率为47.4%

㊂

图3㊀铁镍合金镀膜玻璃的可见光透过率随膜厚变化曲线Fig.3㊀Curves of visible light transmittance of Fe-Ni

alloy coated glass with film

thickness

图4㊀铁镍合金镀膜玻璃的可见光透过率

随热处理温度变化曲线Fig.4㊀Curves of visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

㊀㊀结合XRD㊁FESEM分析，对于较厚的薄膜，可见光透过率已经很低，热处理对其影响不大，但对于较薄的薄膜，热处理使得薄膜的结晶程度增加，镀膜玻璃的可见光透过率增加，但在400ħ热处理后，薄膜的表面的连续性被破坏，可见光在透过膜层时散射加剧，反而使得可见光透过率下降㊂

3156㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷

综上所述，铁镍合金镀膜玻璃的雾度受热处理温度及膜厚的影响不大，可见光透过率与膜厚和热处理温度有一定关系，为保证铁镍合金镀膜玻璃具有良好的光学性能，需尽可能地减小铁镍合金膜层的厚度，并在

300ħ左右温度进行热处理㊂2.3㊀热处理对镀膜玻璃电磁性能的影响

针对镀膜玻璃的电学性能，分别测试不经热处理㊁200ħ热处理㊁300ħ热处理以及400ħ热处理的铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻，结果如表4所示㊂

表4㊀铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻值

Table 4㊀Sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass

Thickness /nm

Sheet resistance /(Ω㊃sq -1)Without heat treatment 200ħ300ħ400ħ5201.5166.286.5113.21065.659.331.733.93017.618.19.510.8509.99.0 5.8 6.3

图5和图6分别为铁镍合金镀膜玻璃表面的方块电阻随膜厚以及热处理温度的变化曲线㊂可以看出，铁镍合金薄膜的方块电阻随膜厚的减小急剧增加，膜厚越小的铁镍合金薄膜的方块电阻受热处理温度的影响越大，当薄膜厚度为5nm 和10nm 时，随热处理温度升高方块电阻逐渐减小，在300ħ热处理后方块电阻分别降86.5Ω/sq 和31.7Ω/sq，当薄膜厚度为30nm 和50nm 时，随热处理温度升高方块电阻变化较小，在

300ħ热处理后具有最小的方块电阻分别为9.5Ω/sq 和5.8Ω/sq㊂随着热处理温度的升高，铁镍合金薄膜的结晶程度逐渐增加，晶粒形核生长，尺寸变大，晶体的缺陷逐渐消失，导电性增强，方块电阻逐渐减小，随着温度继续升高，沉积在玻璃基片的铁镍合金晶粒生长变得更大，但薄膜的厚度在50nm 以内，铁镍合金薄膜约有几百个原子层厚度，晶粒的生长使得堆积在一起的薄膜组织出现断裂和孔隙，

使铁镍合金薄膜的连续性受到影响，膜层厚度越小受到的影响越大，方块电阻在经400ħ热处理后增加更为明显

㊂

图5㊀铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻随膜厚变化曲线Fig.5㊀Curves of sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass with film

thickness 图6㊀铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻随热处理温度变化曲线Fig.6㊀Curves of sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

㊀㊀分别测试不同厚度和不同热处理温度处理后的铁镍合金镀膜玻璃在1MHz ~1GHz 电磁波频段下的相对磁导率，图7为铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随膜厚变化曲线，图8为铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率

随热处理温度变化曲线㊂从图7㊁图8中可看出，在1MHz ~1GHz 电磁波频段内，铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随频率增加而增加㊂图7可以看出膜厚在50nm 以内时，在同一频率下铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随膜厚增加而增加，但变化很小㊂图8可以看出在低于300ħ热处理时，铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率基本不变，但经

400ħ热处理后相对磁导率明显减小㊂

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