木材胶黏剂
孙成军
（东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040）
摘要：我国已成为世界人造板生产大国，木材胶粘剂年用量已超过400万t，其主要胶种为甲醛类合成树脂胶粘剂。本文主要评述了木材胶接用甲醛类合成树脂胶粘剂的开发研究、生产应用及发展，重点综述了低甲醛释放的脲醛树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂和酚醛树脂胶粘剂的研究进展和开发应用情况，同时还介绍了其他可用于木材胶接的胶黏剂，并对他们的发展趋势等进行了展望.
关键词：胶黏剂 脲醛树脂 酚醛树脂 三聚氰胺 甲醛
    胶黏剂工业是中国自实行改革开放政策以来发展较快的精细化工产业之一。胶黏剂具有使用简便，经济效益好的特点，为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了一条有效途径。随着木材加工工业的持续发展，木材胶黏剂的用量在持续扩大，品种也在不断增多，而且其用量已成为衡量一个国家和地区木材工业技术发展水平的重要标志。随着
人们生活水平和对环境要求的提高，开发环保、无毒型木材胶黏剂是当今发展的主流[1].
我国木材加工使用胶黏剂主要是人造板制造和木制品生产两大领域，醛类胶黏剂--脲醛树脂（UF）胶、酚醛树脂（PF）胶、三聚氰胺-甲醛树脂胶是人造板工业应用最多的三大合成胶种.按不同用途区分，防水结构类人造板制造用酚醛树脂胶黏剂和异氰酸酯树脂胶黏剂；制造防潮级和耐水级人造板用三聚氰胺-尿素共缩合树脂胶黏剂；交接木材制造使用水性高分子-异氰酸酯胶黏剂或者使用间苯二酚甲醛树脂胶黏剂；家具制造广泛使用聚醋酸乙烯酯乳液胶（白乳胶）、乙烯-醋酸共聚树脂（EVA）热熔胶；板材覆面使用聚醋酸乙烯-脲醛树脂、氯丁胶；作为厨房等潮湿环境使用的人造板封边使用反应性热熔胶黏剂；占市场绝对主体的普通人造板制造用胶为UF.而这些人们常见的人造板又主要用于家具制造和室内装修，因此室内级的UF胶是木材胶黏剂中最主要的品种[2]。本文主要综述甲醛类胶黏剂的研究进展，并简要介绍用于木材工业的其他胶黏剂。
1甲醛类胶黏剂
1.1脲醛树脂（UF）
我国脲醛树脂胶黏剂用量约占木材胶黏剂的60%-70%，其原料充足、价格低廉，脲醛树脂具有较高的胶结强度、有一定的耐水性能，固化迅速，固化后的胶层颜色浅，不污染背胶合物的板面水混溶好，易调制合适的黏度和浓度。脲醛树脂存在的最大问题，是当F/U物质的量比高时，在人造板生产及使用过程中释放游离甲醛，污染环境。甲醛释放主要来源于四个方面：木材本身含有微量甲醛；胶黏剂中未参与反应的甲醛；热压过程中部分醚键断裂放出甲醛；人造板在使用过程中由于湿、热、光等作用，交联固化的胶层老化降解放出甲醛。脲醛树脂胶黏剂的耐湿热、耐老化性能差，不能用于潮湿的环境中。我国人造板主要用作家具制造及室内装修，因此脲醛树脂胶黏剂成为木材加工行业 使用量最大的胶种。
针对脲醛树脂胶甲醛释放量的问题，一些专家学者们做了相应的研究。
顾继友[3]等采用13C NMR核磁共振方法，对三种典型的脲醛树脂合成方法合成UF树脂进行研究，并对其性能、化学结构、交界性能、甲醛释放量及固化历程进行了研究，证明脲醛树脂的胶结性能、固化历程、甲醛释放量与脲醛树脂的化学构造直接相关，尤其是树脂中羟甲基含量与结合方式、亚甲基的构造对树脂性能影响最大。
朱丽滨[4]通过对低甲醛释放UF树脂胶黏剂工艺优化实验，确定了最佳的合成工艺，合成了3种低甲醛UF树脂胶黏剂。并通过改性开发出一种低成本UF树脂胶黏剂。
Tomura等[5]利用13C CP／MAS NMR对不同pH值条件下合成的脲醛树脂，在不同固化温度下对甲醛释放量和热稳定性的影响进行研究。结果表明,强酸眭条件下合成的脲醛树脂热稳定性优于弱酸性和碱性条件下合成的脲醛树脂，甲醛释放量也低,固化温度越高，脲醛树脂在固化过程中释放的甲醛量越多。
倪荣超等[6]采用FT-IR、DSC等多种分析手段，对一种可以有效降低生产成本的脲醛树脂活性剂进行了研究，结论表明，活性剂的主要成分是羟甲基脲。活性剂降低树脂表面张力，增大对木材的润湿作用。这种活性剂降低了脲醛树脂固化反应的活化能，提高了脲醛树脂的粘接性。电解质的引入，加快了反应速度，提高了粘接强度，但也导致了胶接制品的湿强度下降；该文从理论上对电解质发生的作用机理进行了探索。
1.2酚醛树脂
    酚醛树脂胶黏剂具有粘接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点，主要用
于制造结构胶合板、刨花板、纤维板和装饰板等[7]。而在我国酚醛树脂胶黏剂的用量较少，木材工业使用的胶黏剂80％以上是脲醛树脂[8]，这是由于酚醛树脂存在颜色深、固化时间长、固化温度高等缺点，同时酚醛树脂价格偏高，国内研究也相对滞后。
酚醛树脂胶粘剂也有缺点 ,即(1)固化时间长 ,固化温度高 ,生产效率低;(2)价格较贵; (3)含有游离醛、游离酚。对醛酚树脂胶粘剂进行改性的方向是 ,在保证酚醛树脂胶合性能的前提下 ,缩短其固化时间 ,降低固化温度 ,减少胶粘剂中游离酚、醛含量 ,降低生产成本。其中用廉价的尿素来代替部分苯酚 ,合成苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
高振中等[9]在碱性条件下通过缩聚的方法，首先尿素与甲醛反应生成羟甲基脲，然后加入苯酚保证体系的胶接强度，最后加入三聚氰胺作为捕醛剂和固化剂，最终制得低毒、低成本、高性能的PMUF树脂胶黏剂,实验得出尿素用量、酚醛用量、三聚氰胺用量及NaOH用量对PMUF树脂胶黏剂的游离甲醛含量、游离苯酚含量、甲醛释放量和胶接强度均有影响，当甲醛、苯酚、尿素、三聚氰胺和NaOH的摩尔比为3．1：1．0：0．7：0．3：0．5时，PMUF树脂胶黏剂性能最佳，PMUF树脂胶黏剂固化时放热峰峰值温度和终止温度均随着升温速率的升高而升高，体系的最佳固化温度为135．5℃。
申迎华[10]以氢氧化钡为催化剂，采用一次合成法，用尿素代替部分苯酚制备了UPF胶黏剂，该胶黏剂游离酚、游离醛的含量较低，水溶性、贮存性好，适合于浸渍矿物纤维，做保温材料用胶黏剂。
刘长春等[11]对尿素、苯酚和甲醛共聚树脂的合成原理进行了研究，指出尿素和苯酚首先在弱碱性条件下与甲醛发生加成反应，生成稳定的一羟甲基脲、二羟甲基脲、多种羟甲酚等加成产物，然后在弱酸性条件下发生树脂化反应，即一羟甲基脲、二羟甲基脲和羟甲酚等缩聚中间体脱水缩聚彤成初期树脂，再进一步脱水缩聚成相互交联的高分子聚合物。
    除了用尿素来改性酚醛树脂胶外，国内外的一些专家学者试图利用植物油、植物蛋白、植物多酚等作为原料研究改性酚醛树脂[12]，取得了一定的进展，开拓了酚醛树脂的应用前景。
1.3三聚氰胺-甲醛树脂
三聚氰胺-甲醛胶黏剂（MF）具有优良的耐水性、耐热性，硬度高、固化快，但价格较贵、易碎易裂、柔韧性差、贮存稳定性不佳。
苯酚一三聚氰胺一尿素一甲醛(PMUF)树脂胶黏剂是近年来木材工业中逐渐发展起来的一种适用于室外环境的胶黏剂[13～14]。制备PMUF树脂的方法最初是在三聚氰胺一尿素一甲醛(MUF)树脂制备的后期加入少量苯酚，但采用这种方法苯酚和三聚氰胺之间几乎很难发生共缩聚反应。
三聚氰胺能够与脲醛树脂中的吸水性基团发生反应，可提高树脂的耐水性能；同时，三聚氰胺呈碱性可以中和胶层中的酸；因其具有稳定的环状结构，在一定程度上可防止或降低树脂的水解速度和热降解。用三聚氰胺改性脲醛树脂可提高其耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性，并降低游离甲醛释放量。三聚氰胺-尿素共缩合树脂属于耐热性树脂，可以用于制造耐水胶合板、刨花板、MDF、集成材、单板层积材等.
近年来由于厨房家具快速发展，对防潮级刨花板需求增加，三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂(MUF)得到推广应用。东北林业大学开发了中密度纤维板用MUF—D20；胶合板用MUF-J20；刨花板用MUF-B20。这类胶粘剂已经成功用于制造E1级防潮刨花板、多层实木复合地板、胶接木材(集成板材)及模压托盘生产。近年来，苯酚的价格持续上涨，为三聚氰胺一尿素共缩合树脂胶粘剂的推广应用创造了机遇和发展空间。由于我国木材胶接制品主要
用于家具制造和室内装修，不同于欧美等发达国家以建筑类结构用材为主，所以这种胶粘剂尤其适合于我国市场需要。这类胶还适用于强化复合地板及人造板表面装饰纸制造[15]。
2其他胶黏剂
2.1天然胶黏剂
天然胶黏剂[16]的主要成分是天然高分子，价格低廉，使用方便，初粘性好，但胶接强度差。大部分的天然树脂都是水溶性的，可用水作溶剂，可生物降解，长期在高湿度下会引起劣化造成胶接强度下降。与甲醛胶相比，其不含对人体有害的物质，是高安全性的胶黏剂。
天然胶黏剂按其化学成分分为三大类：蛋白质胶、碳水化合物胶（如淀粉胶、纤维素胶等）和其他天然胶（如木素、单宁、虫胶、松香、生漆等）。蛋白质胶粘剂是指以各种动植物蛋白质， 例如豆粉、 骨胶、 血胶等生物质材料制成的胶粘剂。木素是木材的主要成分之一，其含量约占木材的20%～40%，仅次于纤维。未改性的木素活性基团少，不能发
生充分的交联反应，目前主要是先对其进行化学改性，提高其活性，使其成为胶黏剂主链的一部分，再用于胶接。
单宁主要是具有酚类特性的化合物，包括水解类单宁和凝缩类单宁。单宁胶类似酚醛树脂胶黏剂，主要用于木材等的胶接。纤维素不溶于一班溶剂，顾不能直接作为胶黏剂使用。经化学改性后的纤维素衍生物可作为胶黏剂使用。
2.2聚醋酸乙烯酯乳液 ( PVAc)
    聚醋酸乙烯酯是以醋酸乙烯酯在作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得，是一种热塑性聚合物。PVAc具有水基型胶无公害的特点，对木材和木制品能产生高强度而耐久的胶接，已大量应用于建筑、家具等木工胶接方面。
    PVAc为热塑性胶，软化点低，且制造时用亲水性的聚乙烯醇作为乳化剂和保护胶体，使其耐热性和耐水性差，限制了其使用范围并降低了其使用价值。一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法，使乳胶从热塑性向热固性转化，改善其耐热性和耐水性[16]。
2.3 聚氨酯胶黏剂
聚氨酯胶黏剂 ( Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯 ( urethane)基团 (-NH2COO-)或异氰酸酯基 (-NCO)的胶黏剂。由于具有无甲醛 ,施胶量少 ,胶接强度高等优点 ,其使用量在木材工业中迅速增加 ,已经成为继脲醛树脂(UF)、 酚醛树脂 ( PF)、 三聚氰胺 -甲醛树脂 (MF)和聚醋酸乙烯乳液 ( PVAc)之后的又一重要木材工业用胶黏剂。虽然其用量仅占木材用胶黏剂的 5%左右 ,但使用量相当可观 ,甚至已经成为推动近年聚氨酯工业迅速增长的主要因素之一[17]。

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