陶瓷基复合材料

碳/碳化硅陶瓷基复合材料

一、简介

陶瓷基复合材料(Ceramic matr ix composite ,CMC)是在陶瓷基体中引入第二相材料, 使之增强、增韧的多相材料, 又称为多相复合陶瓷(Multiphase composite ceramic)或复相陶瓷(Diphase ceramic)。陶瓷基复合材料是20 世纪80 年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料, 包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶

瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热

导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透

波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用, 成为理想的高温结构材料。报道，陶瓷基复合材料正是人们预计在21 世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构的首选材料。鉴于此, 许多国家都在积极开展陶瓷基复合材料的研究, 大大拓宽了其应用领域, 并相继研究出各种制备新技术。

其中,C/SiC 陶瓷基复合材料是其中一个非常重要的体系。C/SiC 陶瓷基复合材料主要有两种类型, 即碳纤维/碳化硅(Cf /SiC)和碳颗粒/碳化硅(Cp/SiC)陶瓷基复合材料。Cf /SiC 陶瓷基复合材料是利用Cf

来增强增韧SiC 陶瓷, 从而改善陶瓷的脆性, 实现高温结构材料所必需的性能, 如抗氧化、耐高温、耐腐蚀等;Cp/SiC 陶瓷基复合材料是利用Cp 来降低SiC 陶瓷的硬度, 实现结构陶瓷的可加工性能，同时具有良好的抗氧化性、耐腐蚀、自润滑等。本文主要

综述了Cf /SiC 陶瓷基复合材料的制备及应用研究现状，并且从结构和功能一体化的角度, 提出了采用软机械力化学法制备Cp 与SiC 复合粉体, 通过无压烧结得到强度、抗氧化性、耐腐蚀等性能以满足普通民用工业用的Cp/SiC 陶瓷基复合材料的制备技术及应用前景。陶瓷基复合材料的性能与其结构紧密相关, 原材料、结构和工艺不同，材料的性能也不同。构成复合材料的组分材料包括纤维、基体和界面, 对于C/SiC 陶瓷基复合材料而言，界面的材料和结构是影响其性能的关键。陶瓷基复合材料的性能包括物理化学性能和力

学性能, 物化性能主要有密度、孔隙率、线膨胀系数、热扩散系数、热导率、比热容、抗氧化等, 力学性能主要有强度、模量、断裂韧性、疲劳、高温蠕变、抗热震性、耐烧蚀等性能。韩秀峰等[4] 通过对C/SiC 复合材料进行基体改性, 制备了2D C/C-SiC 复合材料，并与2DC-SiC 的显微结构和力学性能作了对比, 结果表明, 2D C/CSiC复合材料可在基本保持2D C/SiC 的抗弯强度的基础上，显著提高断裂韧性，基体改性效果明显, 并得出结论，纤维的逐级拔出是KIC提高的原因。郭友军等[ 5] 采用CVI 法制备了在厚度方向上具有纤维增强的3D-C/SiC 陶瓷基复合材料，其层间抗剪切强度比二维碳布叠层C/SiC 复合材料的剪切强度提高171 .4 %, 表现出良好的结构特征和优异的力学性能。然而, 2D 层合编

织结构虽工艺成熟、成本低、制品尺寸范围广，但层间结合强度不高, 易分层;3D 整体编织结构虽能有效提高厚度方向的强度和抗冲击损伤性能, 但编织角较小时横向力学性能较差。2 .5D C/SiC 复合材料是一种不同

于2D 和3D 的新型复合材料, 其编织结构是用纬纱贯穿经纱, 形成互锁, 从而增强材料层间结合强度, 并改善横向力学性能。如Boitier 等对2 .5D C/SiC 复合材料的拉伸蠕变性能进行测试和研究。Dalmaz 等对2 .5D C/SiC 复合材料的循环疲劳性能和弹性模量进行研究和分析。李宏等对2 .5D C/SiC 复合材料的热物理性能进行了研究并得出结论：从室温到1400 ℃纵向、横向的热膨胀系数随温度的升高而缓慢增加，在350 ℃和700 ℃附近出现波动；横向的热膨胀系数略高于纵向, 厚度方向的热扩散系数随温度的升高逐渐降低, 且下降速率随温度的升高而变缓；经过CVD S iC 涂层后，材料热扩散系数提高1 ～ 2 倍。姚亚东等以正硅酸乙酯和硝酸铝为原料, 制备了莫来石溶胶, 用浸涂法在碳/碳化硅Cf /SiC)上制备莫来石涂层(Mullite coating , MC), 对Cf /S iC 和Cf /SiC MC 进行了等温-氧化实验，并研究了两者的氧化规律。结果表明,Cf

/SiC 和Cf /SiC MC 的氧化都可以划分为3 个主要阶段:θ<700℃; 700 ℃<θ<1000℃;1000℃<θ<1200℃。在各个阶段, 控制氧化速率的机理各有不同,Cf /SiCMC 的氧化质量损失比Cf /SiC 的低

50 %左右, 由此得出,MC 有效提高了Cf /SiC 的抗氧化性能。

二、C/ SiC 陶瓷基复合材料的主要制备技术

　前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术

将前驱体有机聚合物浸渍热解(裂解)转化(Polymer infiltrationpyrolysis ，简称PIP)制备陶瓷基复合材料是20世纪70 年代至80 年代发展起来的新工艺和新技术。其基本原理是：合

成前驱体有机聚合物, 将纤维预制体在前驱体溶液中浸渍，在一定条件下交联固化, 然后在一定的温度和气氛下热解转化为陶瓷基体, 经反复浸渍热解最终获得致密陶瓷基复合材料。Yajima S 曾以聚碳硅烷(Polycarbosilane, 简称PCS)为原料制备出SiC 纤维, 开创了有机聚合制备陶瓷的新领域。20 世纪80 年代中期掀起了对PIP 技术制备陶瓷基复合材料的研究热潮, 20 多年来, 日本、美国、法国和中国等在PIP 技术制备陶瓷基复合材料领域展开了广泛深入的研究，并取得了一些实用化的成果。简科等将先驱体聚碳硅烷与二乙烯基苯按物质的量比1 ∶0 .4 配置成溶液, 真空浸渍碳纤维三维编织体, 120 ℃下交联固化6h , 经过一段时间后取出, 然后在氩气保护下高温热解, 制得三维编织碳纤维增强碳化硅复合材料, 经过7 个真空浸渍-交联固化-高温热解周期, 使材料致密化, 制得材料弯曲强度达到556 .7MPa 的Cf /SiC 复合材料。然而, 前驱体有机聚合物浸渍热分解转化技术制备的陶瓷基复合材料孔隙率高、体积

变形大、工艺周期长、生产效率低、工艺成本高, 不利于其推广应用。因此, 有待于探讨新的制备方法,

如PIP 与CV I 联用，不仅能够提高复合材料的致密性, 而且缩短周期, 提高生产效率。

化学气相沉积及渗积技术

化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition , 简称CVD)是在具有贯通间隙的增强相材料(如纤维、晶须或颗粒)坯体或纤维编

织体骨架中沉积陶瓷基体制备陶瓷基复合材料的方法, 其工艺为纤维编织体骨架或坯体置于化学气相沉积炉内，通入沉积反应源气, 在

沉积温度下热解或发生反应，生成所需的陶瓷基体材料，沉积在坯体

的孔隙中, 并逐步填满。化学气相沉积温度一般为1100 ～1500 ℃。如闫志巧等采用化学气相沉积法, 于1100 ℃在碳纤维增强碳化硅复合材料表面制备SiC 涂层, 研究了涂层连续沉积和分4 次沉积(每次沉积时间为6h)所制备的SiC 涂层的微观结构和涂层样品的氧化性能。结果表明，与连续涂层样品相比,4 次涂层能显著提高C/SiC 样品的抗氧化性能。CVD 工艺的优点是：复合材料在制备过程中纤维受到的机械损伤和化学损伤小；可以制备纤维多向排布、编织和复杂形状的制品；可用于制备组成可调的梯度功能复合材料。但

CV D 技术也存在不足：生产周期长, 效率低, 成本高；坯体中的孔隙在CV D 过程中容易堵塞或形成闭

孔, 即使提高压强, 反应源气体也无法进入, 因而难以获得高致密性的复合材料。目前常见的有常压CV D 、低压CV D 、等离子CVD 、热CVD 、间隙CVD 和激光CVD 等方法。基于CVD 技术存在难以克服的缺点, 人们又在此基础上发展了化学气相渗积技术。其基本原理是将气态先驱体送达多孔

隙的纤维编制预成型体中的纤维表面, 在其上发生化学反应，生成不挥发的产物并沉积, 形成陶瓷基体, 与预成型体中的纤维一道构成复合材料, 并有可能用于净成型而毋须对复合材料产品进行二次机械加工。CVI 与CVD 相比具有效率高、速度快、密度高、强度高、韧性高、临界应变值高，可以制备大尺寸部件等诸多优点。常规的

CV I 工艺是等温CVI , 它具有能在同一反应炉中同时沉积多个或不同形状的预制件的优点, 但只能沉积简单的薄壁件, 对于粗厚型

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