第31卷第2期硅酸盐学报Vol.31,No.2
2003年2月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY February,2003
C a3Co4O9陶瓷的制备和热电性能
南 军1，赵淑金2，邓 元1，林元华1，南策文1
(1.清华大学材料系，北京 100084;2.黑龙江佳木斯大学材料工程学院，佳木斯 154007)
摘 要：氧化物半导体陶瓷材料是新型的中、高温热电材料。采用传统固相合成法和溶胶-凝胶法成功地制备了Ca3Co4O9陶瓷。对它们的显微结构和热电性能(Seebeck系数、电导率和热导率)进行了研究。实验结果表明，由两种方法制备得到的Ca3Co4O9陶瓷具有类似的热电性能。Ca3Co4O9陶瓷为取向无规则片状结构，属于p型半导体热电材料，其热电品质因子随温度升高而增大。Ca3Co4O9陶瓷具有大的Seebeck系数和低的热导率，但它的电导率仍然偏低，导致了它的热电品质因子比传统热电合金的热电品质因子低。
关键词：钴酸钙陶瓷；溶胶-凝胶法；固相合成法；热电性能
中图分类号:TN3 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2003)02-0143-05
FABRICATION AN D THERMOE L ECTRIC PR OPERTIES OF C a3Co4O9CERAMICS
NA N J un1,ZHA O S hujin2,D EN G Y uan1,L IN Y uanhua1,NA N Cewen1
(1.Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;2.School of
Materials and Engineering,Jiamusi University,Jiamusi Heilongjiang 154007,China)
Abstract:Oxide semiconductor ceramics are new thermoelectric materials used at mid-or high-temperature for potential application in power generation from waste heat.In this work,Ca3Co4O9ceramics were fabricated by a traditional solid reaction and sol-gel method.The microstructures of the ceramic samples were characterized by using XRD and SEM.The thermoelectric properties were determined by measuring electrical conductivity,thermal conductivity and Seebeck coefficient.The thermoelectric properties of the ceramic samples prepared from the sol-gel method are similar to those from the solid reaction method.Ca3Co4O9ceramics contain randomly-oriented plate-shaped grains with layered structure,and are p-type semiconductor and the figure of merit increases with in2 creasing temperature.There are high Seebeck coefficient and low thermal conductivity for Ca3Co4O9ceramics,but its electrical con2 ductivity is still low,which leads to
its lower value of the figure of merit than the traditional thermoelectric alloys.
K ey w ords:cobaltite ceramic;sol-gel;solid reaction method;thermoelectric properties
氧化物半导体陶瓷材料是新型的中、高温热电材料，可用于废热发电等方面。热电材料的性能通常用热电品质因子Z来衡量，其Z值表示为
Z=S2σ/κ
式中:S为Seebeck系数;σ为电导率;κ为热导率。品质因子越大，材料热电性能就越好。因此对于一个好的热电材料，最理想的要求就是要有高的See-
收稿日期:2002-03-20。修改稿收到日期:2002-07-08。
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50072010;59825102)。
作者简介：南军(1976～)，男，硕士研究生。beck系数和电导率以及低的热导率[1]。但是这3个参数之间是耦合的，例如，高的电导率经常会导致低的Seebeck系数和高的热导率。因此对当前的热电材料来说，获得高的Z值比较难。直到现在, Bi2Te3基合金仍然是在应用中最好的热电材料[2,3]，在室温范围内，它们的Z≈3×10-3/K。
传统认为，氧化物陶瓷是绝缘体，它的电导率
R eceived d ate:2002-03-20.Approved d ate:2002-07-08. Biography:NAN J un(1976—),male,postgraduate for master degree.
E-m ail:
低，不适合应用于热电领域。但是近年来，日本学者在对Na 2CoO 4的研究中发现它具有良好的热电性能，这激发了人们对氧化物半导体热电材料的研究兴趣[4,5]。与合金相比，氧化物具有不怕氧化，制备工艺简单等优点，因此氧化物热电材料在废热发电等方面有广泛的应用前景。但目前氧化物陶瓷的热电品质因子Z 比传统热电合金体系的Z 低，其品质因子Z 约为7×10-4/K ～1.3×10-3/K 。而氧化物热电陶瓷主要采用固相反应合成[4,5]。
Ca 3Co 4O 9具有复杂的层状结构[6]，它由岩盐型Ca 2CoO 3层和CdI 2型CoO 2层沿c 轴堆叠而成，载流子迁移可以在层内和层间进行，层与层间的界面还有利于降低材料的热导率，因此作为热电材料的潜力很大。但Ca 3Co 4O 9在920℃以上不太稳定，这要求合成温度低，好的合成方法显得尤为重要。为此，分别采用传统固相合成法和溶胶-凝胶法来合成Ca 3Co 4O 9，通过不同工艺过程和所制得样品的性能的对比，寻找比较适用于该氧化物体系热电材料制备并且能够提高热电性能的方法。
1 实 验
在传统固相合成法中，实验原料采用CaCO 3,Co 3O 4。按化学计量比称量原料，将其混合之后用玛瑙球湿磨3h ，再烘干并干压成型，在硅钼棒加热炉中900℃无压烧结制备试样。在溶胶-凝胶法中，实验原料采用分析纯的Ca (NO 3)2・4H 2O ,Co (NO 3)2・6H 2O 和柠檬酸。用去离子水将三者按一定的摩尔比配制成溶液，给溶液边加热边搅拌，直至溶液变成凝胶状，然后放置烘箱中干燥12h 。干凝胶经研磨之后再预烧去掉其中的有机物和硝酸盐，干压成型，在900℃无压烧结。
采用TA 公司TG A 2050热重分析仪测定干凝胶的TG 曲线，升温速率为10℃/min ，氮气保护；用Bruker D8Advance X 射线衍射仪测定粉末的X 射线衍射谱；用Hitachi S -450扫描电子显微镜观察显微结构和形貌；氩气保护下，用自制热电测试仪测试试样的电子传输性能。利用微加热器产生温差，由试样产生的热电动势与温差的关系计算出Seebeck 系数。电导率由四探针法测试；材料的热
导率通过玻璃炭片“激光脉冲法”，采用武汉钢铁集
团研究院的日本真空TC -3000热常数测定仪测定。
2 结果和分析
2.1 合成方法的比较
常规固相反应法起始颗粒粗大，没有促进反应烧结的助剂存在，由反应动力学可知，反应过程将比较
漫长。在900℃反应12h 后，需通过二次球磨使其混合均匀，以达到促进反应完全的目的。之后再烧结24h ，才基本上可达到反应完全。这种方法反应时间长，产物晶粒粗大。
而溶胶-凝胶法能够克服这个缺点，由于获得的起始反应物颗粒很小,400℃预烧1h 后，前驱体颗粒尺寸只有30nm 左右，能够加快反应速度，降低烧结温度。该方法在900℃保温5h 即可完全生成Ca 3Co 4O 9。与固相法相比明显减少了反应时间，从而节省了能源。
图1为溶胶-凝胶法制得的前驱粉的TG 曲线。热质量损失曲线分为5个阶段：第1阶段为脱水阶段，到185.5℃脱水完毕。第2阶段为凝胶的裂解和硝酸盐分解阶段，分解产生氧化物微细颗粒，同时硝酸盐分解放出氧气，催化了凝胶的热分解过程。第3阶段为有机物的分解阶段。第4阶段为残余有机物继续分解和晶粒形成阶段，在该阶段内凝胶分解产生的微细颗粒形成晶核，到400℃有机物分解完全。第5阶段为晶粒长大阶段，凝胶分解已达完毕,Ca 3Co 4O 9晶粒趋向长大，晶格内部的结构更加完善。从TG 曲线可以确定溶胶-凝胶工艺的预烧温度大于400℃
。
图1 溶胶-凝胶法制得的Ca 3Co 4O 9前驱粉的TG 曲线
Fig.1 TG curve of dry gel prepared by sol -gel method
图2为2种方法所制得样品的X 射线衍射图谱，所有的XRD 衍射峰均为Ca 3Co 4O 9，无其它杂峰出现。从图中可以看出2种不同方法得到样品的
・
441・ 硅 酸 盐 学 报 2003年
衍射峰完全相同，与标准X 射线衍射卡(J CPDS 23-0110)一致
。
图2 固相反应法和溶胶-凝胶法合成的Ca 3Co 4O 9样品
的XRD 图谱
Fig.2 X -ray diffraction patterns of sample Ca 3Co 4O 9pre 2
pared by solid reaction and sol -gel methods
图3为用2种方法所制得的烧结样品的SEM 照片。从图中可以看出,Ca 3Co 4O 9为片状结构，但是排列无取向。由于烧结温度较低，两者都不能达到完全致密的效果。由比较可知：图3b 中颗粒分布比较均匀，颗粒大小相差很小；而图3a 中颗粒尺寸相对来说不太均一，还有球形颗粒出现。2种样品的气孔率较大，图3a 中的气孔率为15%，图3b 中的气孔率为20%。大的气孔率有利于降低热导率，但同时也会降低样品的电导率。2.2 热电性能
图4为固相法和溶胶-凝胶法所制得的样品的电导率与温度的变化关系图。从图中可以看出，两条曲线有相似的变化规律，电导率都随温度的升高而增大，但是由固相法得到的样品电导率稍微高一些。热电材料的电导率主要由载流子的浓度和载流子的迁移率决定，迁移率要受到晶体中的各种散射机制的影响，散射越少，迁移率就越大。采用溶胶-凝胶法制得的样品可能由于烧结时间太短，导致产生的气
孔更多一些，气孔导致电导率偏低。图5为Seebeck 系数随温度的变化关系图。在热电半导体材料中,Seebeck 系数、电导率、热导率等都不是完全独立的量，它们都是载流子浓度的函数。粗略地讲[7],
半导体的电导率与载流子的浓度
图3 2种方法合成的Ca 3Co 4O 9陶瓷的SEM 断口形貌
Fig.3 SEM Micrographs of Ca 3Co 4O 9ceramic synthesized
by solid reaction and sol -gel
methods
图4 样品的电导率与温度的变化关系图
Fig.4 Temperature dependence of the electrical conductivi 2
ty for the sample Ca 3Co 4O 9
・
541・ 第31卷第2期 南 军等:Ca 3Co 4O 9陶瓷的制备和热电性能
成正比，而Seebeck 系数却随载流子浓度的增加而降低，一般受温度的影响，如果载流子迁移使电导率随温度升高而增加，就会使Seebeck 系数随温度升高而降低。实验中出现的现象与之相反，这种反常关系被认为是由于声子曳引效应的作用[7]。即在该材料中，除了载流子迁移引起热电势外，声子在传输时曳引载流子产生额外的热电势。一般来说，晶体的致密度对Seebeck 系数影响不很明显[8]，因此，实验结果与完全致密的Ca 3Co 4O 9的Seebeck 系数值相差不大。Ca 3Co 4O 9的Seebeck 系数显示为正值，由此可知它的导电载流子是空穴,Ca 3Co 4O 9是p 型半导体
。
图5 Seebeck 系数随温度的变化关系图
Fig.5 Seebeck coefficients versus temperature for the sam 2
ple Ca 3Co 4O 9
图6为热导率随温度的变化关系图。一般来说，半导体材料的电子热导率比较低,
因此电子热
图6 热导率随温度的变化关系图
Fig.6 Thermal conductivity versus temperature for the
sample Ca 3Co 4O 9
导率在总的热导率中所占份额不大，而晶格热导率则起主要作用。热导率受温度的影响很显著，在低温阶段，各种散射机制对热导率的作用占主导地位。声子在运动过程中不断被散射，致使声子平均自由程减小，从而使热导率降低。随着温度的升高，散射机制的影响逐渐退居次要地位，而声子的运动因素升为主导，声子的运动速率随温度的升高而加大，导致热导率升高。因此图中反映出热导率随温度的升高，呈现先减小后增大的规律。
图7为Z 值随温度的变化关系图。从图中可知，它的品质因子随温度升高而增大，因此Ca 3Co 4O 9适合于温度较高的情况下使用。同Bi 2Te 3合金相比,Ca 3Co 4O 9的品质因子偏低，溶胶-
凝胶法制得的样品Z 值在1000K 时约为4.1×10-5K -1。样品的致密度不高，致使电导率太低(致密陶瓷样品的电导率可以提高几倍)，而气孔虽
然有助于降低热导率，但是难以达到数量级的变化，因此这是导致Z 值不高的主要原因。象其它半导体材料一样，利用掺杂来提高Ca 3Co 4O 9的电导率将也是一条有效途径[9]
。
图7 Z 值随温度的变化关系图
Fig.7 Temperature dependence of figure of merit for the
sample Ca 3Co 4O 9
3 结 论
(1)通过传统固相合成法和溶胶-凝胶法的分析对比，溶胶-凝胶法合成的Ca 3Co 4O 9陶瓷具有
与固相法产物相似的热电性能，溶胶-凝胶法是合
成Ca 3Co 4O 9热电材料的一种新方法。
(2)Ca 3Co 4O 9陶瓷作为热电材料有热导率低的
・
641・ 硅 酸 盐 学 报 2003年
优点，但是电导率也偏低，要解决的问题是提高陶瓷致密度和优化陶瓷显微结构，以及通过掺杂来继续提高其电导率。
参考文献:
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国家科学技术奖励工作办公室准予设立
“中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖”
为贯彻“科教兴国”战略，繁荣中国建筑材料科技事业，鼓励科技发展和创新，在原国家建筑材料工业协会及其科学技术教育委员会的大力支持下，由中国硅酸盐学会申请的“中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖”已于2002年10月17日经国家科学技术奖励工作办公室以国家科奖字第07号公告，获准设立。
“中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖”是根据《国家科学技术奖励条例》，鼓励社会力量支持发展我国的科学技术事业的要求而申请设立的，其目的是支持我国建筑材料领域科技事业，奖励该领域为推动科技创新做出突出贡献的组织和个人，调动广大科技人员的积极性和创造性，鼓励自主创新，攀登科学技术高峰，赶超世界先进水平，促进科学研究、技术开发与经济、社会发展的密切结合，促进科技成果的产业化和商品化，有效地贯彻经济建设必须依靠科学技术，科学技术必须面向经济建设和尊重知识、尊重人才的方针，推动该领域科技水平的不断提高，为社会发展创造更好的经济效益与社会效益，加速科教兴国和可持续发展战略的实施。
评奖范围：涉及建筑材料等内容的产品、工艺、材料、技术设计、装备及其应用推广(不包括仅用于国防、国家安全目的的科技成果)等。奖励对象：在技术发明和促进科技进步等方面做出突出成绩并取得明显经济效益与社会效益的个人或组织。
奖励周期：每两年一次。中国硅酸盐学会将于近期严格按照《中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖管理办法》，开始组织有关奖励申报评审工作。
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