2024年4月14日发(作者：)
第48卷 第6期
2019年11月
GEOCHIMICA
Vol.48, No.6, 580–589
Nov., 2019
高压条件下页岩对CH
4
、CO
2
气体吸附特征及其在
二元混合气体中应用: 以四川盆地焦石坝地区
龙马溪组页岩为例
张 臣
1,2,3
, 周世新
1,2*
, 李 靖
1,2
, 陈克非
1,2,3
,
孙泽祥
1,2,3
, 李朋朋
1,2,3
, 张玉红
1,2,3
(1. 中国科学院 西北生态环境资源研究院, 甘肃 兰州 730000; 2. 甘肃省油气资源研究重点实验室, 甘肃 兰州
730000; 3. 中国科学院大学, 北京 100049)
摘 要: 为了解高压条件下页岩对甲烷(CH
4
)、二氧化碳(CO
2
)及二元混合气体吸附行为, 以四川盆地焦石坝
地区下志留统龙马溪组页岩样品为研究对象, 通过重量法等温吸附实验, 研究了不同温度压力条件下CH
4
、
CO
2
在页岩中的吸附行为。实验表明, 在0.01~50 MPa, 40~100 ℃条件下, 页岩对CH
4
、CO
2
过剩吸附量随压
力增大而增加, 直至达到最大值, 然后随压力增大而减小; 绝对吸附量随压力增大而增加, 在40~43 MPa之
后, 吸附量趋于稳定。在高压条件下, 页岩对CO
2
吸附量大于CH
4
, 约为其5倍。利用CH
4
、CO
2
单一气体
Langmuir吸附量和Langmuir压力, 通过扩展的(Extended) Langmuir模型进行拟合, 对不同比例CH
4
/CO
2
二元
混合气体吸附量进行模拟预测, 研究表明, 二元气体总吸附量随混合气中CO
2
比例增大而增加。在高压条件
下, Langmuir过剩吸附模型能较好地拟合CH
4
、CO
2
在页岩中的吸附, 扩展的Langmuir过剩吸附模型也能较
好地拟合二元混合气体在页岩中的吸附。
关键词: CH
4
吸附; CO
2
吸附; 二元混合气体吸附; 吸附特征; 高压
中图分类号: P593; P618.13 文献标识码: A 文章编号: 0379-1726(2019)06-0580-10
DOI: 10.19700/j.0379-1726.2019.06.006
Adsorption characteristics of CH
4
and CO
2
on shale and its application to binary
mixture adsorption under high-pressure conditions: A case study of
the Longmaxi Formation shale in Jiaoshiba area of Sichuan Basin
ZHANG Chen
1,2,3
, ZHOU Shi-xin
1,2*
, LI Jing
1,2
, CHEN Ke-fei
1,2,3
, SUN Ze-xiang
1,2,3
,
LI Peng-peng
1,2,3
and ZHANG Yu-hong
1,2,3
1. Northwest Institute of Eco-Environment and Resource, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
2. Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province, Lanzhou 730000, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
Abstract: This work investigates the adsorption characteristics of CH
4
, CO
2
, and binary mixtures on shale at high
pressures. The adsorption capacity of CH
4
and CO
2
on shale was measured by the gravimetric isothermal
adsorption method, using SCES006 shale from the Lower Silurian layers of the Sichuan Basin at different
pressures and temperatures. The adsorption capacity of binary mixtures was studied through an extended
Langmuir model. Results show that the excess adsorption increases with increasing pressure, reaches a maximum
value, and then decreases for both CH
4
and CO
2
when pressure is lower than 50 MPa and temperature is between
40 ℃ and 100 ℃. The absolute adsorption increases with increasing pressure, and reaches a stable value for
收稿日期(Received): 2019-04-28; 改回日期(Revised): 2019-07-06; 接受日期(Accepted): 2019-07-15
基金项目: 国家科技重大专项(2016ZX05003002-004, 2016B-0502); 中国科学院战略性先导科技专项(B类) (XDB10010103);
国家自然科学基金(41072105, 41872147)
作者简介: 张臣(1992–), 女, 博士研究生, 地球化学专业。E-mail: zhangc199204@
* 通讯作者(Corresponding author): ZHOU Shi-xin, E-mail: sxzhou@; Tel: +86-931-4960852
Geochimica▌ Vol. 48▌ No. 6▌ pp. 580–589▌ Nov., 2019
张 臣等: 高压条件下页岩对CH
4
、CO
2
气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:
第6期 以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例 581
pressures ranging from 40 to 43 MPa. At high-pressure conditions, the adsorption amount of CO
2
is about five
times greater than that of CH
4
. The adsorption capacities of binary mixtures of CO
2
and CH
4
with different
proportions of shale samples were modeled through an extended Langmuir model by utilizing the dates of
Langmuir adsorption, amounts, and Langmuir pressures of CH
4
and CO
2
single components. Results reveal that
total adsorption capacity increases with increasing CO
2
content in the mixed gases. At high pressure, the
adsorption capacity of CH
4
and CO
2
on shale can be better fitted by a Langmuir excess adsorption model, and the
adsorption capacity of binary mixtures of CO
2
and CH
4
on shale could be fitted by the extended Langmuir excess
adsorption model.
Key words: CH
4
adsorption; CO
2
adsorption; binary mixture adsorption; adsorption characteristic; high pressure
倍
[3]
。还有部分学者认为, 页岩对CO
2
吸附力与样品
0 引 言
页岩气作为一种重要的非常规能源, 深刻影响
着世界能源格局。页岩气以甲烷(CH
4
)气体为主, 主
要以吸附、游离和溶解态赋存于页岩中
[1]
, 吸附气比
例较高, 最高可达85%
[2]
, 其在页岩中的吸附特征
是页岩气储量评估基础。页岩气开采多以水力压裂
为主, 注入二氧化碳(CO
2
)开采页岩气可提高页岩气
采收率及实现CO
2
地质封存, 国内外已开展较多先
导示范项目, 并且CO
2
地质封存已成为研究热点。
CO
2
及二元混合气体吸附特因此, 开展页岩中CH
4
、
征研究对页岩含气性评价、地质储量预测和提高采
收率具有重要意义。
页岩对CH
4
的吸附量可通过实验测试(重量法、
体积法)获得, 实验数据通常使用Langmuir模型、超
临界(supercritical) Dubinin-Radushkevich模型(SDR
模型)和简化的局部密度(simplified local density)模
型(SLD模型)等进行拟合
[3–7]
。前人通过对页岩吸附
数据与LANGMUIR模型、SDR吸附模型的拟合, 认
为Langmuir模型、SDR吸附模型在0~15 MPa实验
条件下, 能较好地描述CH
4
过剩吸附曲线
[7]
。部分学
者在低于30 MPa条件下进行CH
4
吸附实验, 通过模型
拟合得到吸附量, 估算出相应研究区页岩储量
[7–10]
。
还有学者选取四川盆地下志留统、上奥陶统和上寒
武统页岩, 在0~30 MPa或0~60 MPa条件下对CH
4
过剩吸附曲线及其拟合特征参数进行了对比, 发现
低压拟合外推到高压区的方法会导致错误估算CH
4
吸附量, 并验证了在超临界状态下, Langmuir模型
能较好地拟合CH
4
吸附曲线
[11]
。
CO
2
在页岩中的含量与其在页岩中吸附行为相
关, 有学者发现CO
2
相对于CH
4
在页岩中具有较强
的选择吸附性, 页岩对CO
2
的吸附量是CH
4
的4~5
成熟度、总有机碳含量和矿物种类有关
[12–13]
。在选取
模型对CO
2
数据进行拟合方面, 有学者利用Langmuir
模型在15 MPa条件下获得了较好的拟合结果, 也有
研究认为在14 MPa条件下利用Ono-Kondo模型(OK
模型)能更好地表征页岩对CO
2
的吸附
[14–15]
。但在高
压条件下选取何种模型对页岩CO
2
吸附数据进行拟
合还有待进一步研究。注入CO
2
开采页岩气与其地
质封存过程中, 预测混合气在页岩中的吸附具有重
要意义。自然界中单组分气体较少, 大部分为混合
气体, 实验法获得的单组分吸附数据处理后可得到
纯气体CH
4
与CO
2
吸附特征参数, 结合多元气体竞
争吸附模型进行拟合, 可得到CH
4
/CO
2
二元混合气
体吸附曲线。前人研究提出了混合气体竞争吸附模
型, 包括扩展的(Extended) Langmuir方程(EL方程)、
理想吸附溶液(IAS)理论、二维状态方程(2D-EOS)
和晶格密度泛函理论(lattice DFT)等
[16–19]
。
四川盆地焦石坝地区下志留统龙马溪组页岩是
页岩气重要产气源岩之一, 储层埋深范围约为2500~
4500 m, 地层流体压力可达50 MPa
[20]
。前人针对页
岩对CH
4
吸附行为的研究, 最高压力已达60 MPa
[11]
,
已达到实际地质压力条件, 但总体研究较少; 而针对
CO
2
吸附行为的研究, 压力条件主要集中在25 MPa
以下
[21–22]
, 小于实际地质压力条件, 需要开展高压条
件下页岩对CH
4
和CO
2
吸附行为的研究。因此, 本文
通过CH
4
和CO
2
等温吸附实验, 研究高温高压条件下
页岩对CH
4
、CO
2
及其二元混合气体的吸附行为, 以
期对页岩气储量评估及CO
2
地质封存提供有利帮助。
1 样品及实验
1.1 样 品
四川盆地焦石坝地区页岩气为优质烃类气体,
Geochimica▌ Vol. 48▌ No. 6▌ pp. 580–589▌ Nov., 2019
582 2019年
CH
4
平均体积含量为98%, CO
2
平均体积含量为
0.2%, 属于低地温梯度, 超高压气藏
[23]
。本文选取
四川盆地焦石坝地区下志留统龙马溪组SCES006页
岩样品为研究对象。
通过X射线衍射(XRD)分析得知样品矿物组成
中石英(53.6%)含量较高, 黏土矿物含量为22.0%,
以伊利石为主, 白云石含量为3.5%, 铁白云石含量
为3.2%, 黄铁矿含量为3.0%, 其余矿物含量均小于
3.0%(表1)。SCES006页岩样品总有机碳含量为2.0%,
镜质组反射率为2.4%, 有机质类型为Ⅰ型。
1.2 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜为德国ZEISS公司生产的超高
分辨率扫描电镜(SEM), 其分辨率最高可达到0.8 nm。
在使用扫描电子显微镜观察之前, 先对样品进行氩
离子抛光处理2 h, 得到表面光滑的样品, 以便观察
其孔隙结构和微观形貌。
1.3 低温氮气吸附
本次实验使用的仪器为Micromeritics公司的
ASAP-2020型全自动快速比表面积与孔径分析仪。预
先将页岩样品粉碎到60目(0.25 mm)左右, 在110 ℃
条件下自动脱气10 h, 110 ℃下原位脱气2 h以去除
样品中剩余气体, 后通入纯度为99.999%的氮气,
在77.4 K条件下进行分析, 实验压力范围p/p
0
值为
0.001~0.995。实验通过BET模型线性回归得到样品
的比表面积, 通过DFT模型计算样品的孔径分布、
孔体积, 比表面积最低可检测至5×10
−4
m
2
/g, 孔径
测量主要范围为1.7~280 nm, 孔体积最低可检测至
1×10
−4
cm
3
/g。
1.4 质量法等温吸附
本次实验使用Rubotherm公司生产的Dreisbach-
2002磁悬浮天平来进行等温吸附实验。实验分为前
处理、浮力测试及吸附测试。前处理: 先将样品粉碎
至60目(0.25mm)左右, 110 ℃下维持真空10 h, 除
去页岩样品上吸附的杂体, 后通入纯度为99.999%
的氦气进行浮力测试, 并得出样品质量和体积。在
吸附测试前, 先进行2 h抽真空, 除去页岩样品上残
留的氦气。吸附实验采用纯度为99.999%的CH
4
和
CO
2
气体, 实验压力为0.01~50 MPa, 设定15个压力
点, 每个压力点平衡4 h, 实验温度设置为40 ℃、
60 ℃、80 ℃和100℃。
2 结果与讨论
2.1 样品孔隙结构特征
依据国际理论与应用化学协会提出的孔隙分类
标准, 孔径小于2 nm的为微孔, 孔径大于50 nm的
为宏孔, 孔径在2~50 nm的为中孔。通过低温氮气
吸附测试得到, SCES006页岩样品总孔体积为9.6×
10
−3
cm
3
/g, 微孔比例为30%, 中孔比例为49%, 宏
孔比例为21%, 样品孔隙以中孔、微孔为主(表2)。
对页岩样品孔径分布的研究发现, 其中孔、宏孔较
为分散(图1a)。页岩样品比表面积为13.6 m
2
/g, 图
1b为样品的比表面积随孔径变化的分布特征, 可知
其比表面积主要来源于微孔和中孔。
图2为样品N
2
吸附-脱附曲线, 吸附等温线呈反
S型, 为Ⅱ型等温吸附线。当相对压力(p/p
0
)值小于
0.01时, 样品吸附量较大, 说明微孔含量较高; 当
p/p
0
值接近饱和蒸气压时, 吸附量快速上升, 表明
样品含有一定量大孔。脱附曲线在p/p
0
值接近0.5
时存在一个急剧下降的拐点, 表明该样品中不同孔
径的孔隙基本上是以两端开放形式存在的, 主要孔
隙类型为平行壁的狭缝状孔和管状孔。滞后回线主
要为H3型, 也具H2、H4型特点。
表1 四川盆地焦石坝地区SCES006页岩样品矿物组分
Table 1 Mineral composition of SCES006 shale sample in the Jiaoshiba area of the Sichuan Basin
样 号
深度
d (m)
全岩矿物组分(%)
石英 斜长石 钾长石 方解石白云石黄铁矿
铁白
云石
菱镁矿硬石膏
黏土
矿物
黏土矿物组成(%)
绿泥石 伊利石
伊/蒙
混层
29.0SCES006 2770.0 53.6 7.7 1.3 2.7 3.5 3.0 3.21.9 1.1 22.0 29.0 42.0
表2 SCES006页岩样品孔隙结构特征
Table 2 Pore structure of SCES006 shale sample
样品 微孔比例(%) 中孔比例(%)
49
宏孔比例(%) DFT孔体积(×10
–3
cm
3
/g) BET比表面积(m
2
/g)
21 9.6 13.6
平均孔径(nm)
5.8 SCES006 30
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张 臣等: 高压条件下页岩对CH
4
、CO
2
气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:
第6期 以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例 583
图1 SCES006页岩样品孔体积(a)和比表面积(b)分布特征
Fig.1 Pore size distribution (a) and pore specific surface distribution (b) of SCES006 shale sample
n
ex
= v
a
(ρ
a
− ρ
g
) (2)
n
p
n
a
=
o
(3)
p
L
p
n
o
p
g
·
1
(4)
p
L
p
a
为过剩吸附量(mg/g); n
a
为绝对吸附量
n
ex
=
式中: n
ex
(mg/g); v
a
为吸附相体积(cm
3
/g); ρ
g
为游离相密度
(g/cm
3
); ρ
a
为吸附相密度(g/cm
3
); n
o
为Langmuir吸附
量(mg/g); p为压力(MPa); p
L
为Langmuir压力(MPa)。
图2 SCES006页岩样品N
2
吸附-脱附曲线
Fig.2 N
2
adsorption-desorption isotherms of SCES006 shale sample
图4a所示散点为实验实测CH
4
吸附数据, 曲线
为Langmuir模型拟合得到的过剩吸附曲线。不同温
度条件下, 过剩吸附曲线趋势大致相同, 温度一定,
当压力小于5 MPa时, 吸附量均随压力的增大而快
速增加; 当压力达到5~8 MPa时, 过剩吸附量均随
压力增大而缓慢增加并达到最大吸附量; 当压力大
于8 MPa时, 吸附量随压力增大而减小。
图4b是根据样品CH
4
吸附实测数据, 采用
Langmuir绝对吸附模型进行拟合后所得到的绝对吸
附曲线。温度一定, 当压力小于10 MPa时, 页岩对
CH
4
的绝对吸附量随压力的增大而急剧增大; 当压
力介于10~43 MPa时, CH
4
吸附量缓慢增加并逐渐达
到最大吸附量; 当压力大于43 MPa时, 页岩对CH
4
的吸附量基本不变, 趋于稳定。压力相同, 温度升高,
页岩对CH
4
的吸附量减小, 这与前人研究得出的页
岩对CH
4
吸附特征相一致
[11,26]
。
2.3 高压条件下页岩的CO
2
吸附特征
图5a所示散点为实验实测CO
2
吸附数据, 曲线
为Langmuir模型拟合得到的过剩吸附曲线。当温度
一定, 压力小于2 MPa时, 吸附量均随压力的增大
而快速增加; 当压力介于2~5 MPa之间时, 过剩
扫描电子显微镜观察表明, SCES006样品发育
较多有机质孔和无机孔(图3)。有机质孔呈圆形和椭
圆形, 主要为小于50 nm的微孔和中孔(图3a~3c)。
部分有机质不发育有机质孔, 可能与其显微组分有
关
[24]
(图3b)。无机孔分布在石英等颗粒之间, 主要
表现为三角形与无规则狭缝状, 也发育大量的草莓
状黄铁矿晶间孔和黏土矿物粒间孔(图3c和3d)。样
品有机孔与无机孔可形成较好的孔隙网络, 有利于
后期的油气运移与压裂改造。
2.2 高压条件下页岩的CH
4
吸附特征
等温吸附实验中测得的吸附量为过剩吸附量(式1
和式2), 其实质含义是吸附相气体密度大于游离相气
体密度的那部分吸附气量
[25]
, 本文使用Langmuir模
型来进行数据拟合, 得到绝对吸附量, 一般表达为
式3, 只有绝对吸附量才符合经典的气体吸附模型。
根据Gibbs吸附定义, 基于Langmuir模型, 得到
Langmuir过剩吸附模型(式4):
n
ex
= n
a
− v
a
ρ
g
(1)
Geochimica▌ Vol. 48▌ No. 6▌ pp. 580–589▌ Nov., 2019
584 2019年
图3 SCES006页岩样品扫描电子显微镜图
Fig.3 The SEM images of SCES006 shale sample
图4 SCES006页岩样品的CH
4
过剩吸附曲线(a)和绝对吸附曲线(b)
Fig.4 Excess adsorption isotherms (a) and absolute adsorption isotherms (b) of CH
4
on SCES006 shale sample
吸附量均随压力增大而缓慢增加并达到最大吸附量;
当压力大于5 MPa时, 吸附量随压力增大而减小并
出现负吸附现象。这与部分学者研究得出页岩对
CO
2
的吸附量随压力增加而增加并出现极大值, 后
随压力增大而减小的结果相同
[27]
。还有学者研究得
出页岩对CO
2
的吸附量随压力增大而增加, 但并未
出现下降趋势
[28]
, 未出现下降趋势的原因可能由于
实验压力较小, 过剩吸附量还未达到吸附极值点,
而只有当压力达到吸附极值点所对应的压力时, 才
可能出现下降趋势。本实验出现负吸附主要原因为
在Langmuir过剩吸附模型中, Langmuir吸附量、
Langmuir压力和吸附相密度均为固定值。当压力较
低时, 游离相密度较小并接近于0, (1 − ρ
g
/ρ
a
)值趋近
于1, 所以在低压区CO
2
的过剩吸附量随压力增大
而增加, 并出现最大值, 表现为Ⅰ型等温吸附曲线;
当压力逐渐增大时, 游离相密度增加速率变大, (1 −
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张 臣等: 高压条件下页岩对CH
4
、CO
2
气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:
第6期 以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例 585
ρ
g
/ρ
a
)值逐渐减小, 所以在该压力阶段过剩吸附量随
压力增大而减小; 当压力增大到一定阶段时, 游离
相密度大于吸附相密度, 即(1 − ρ
g
/ρ
a
)值为负数, 并
出现负吸附现象
[29]
。在高温高压条件下, Langmuir
过剩吸附模型对CH
4
、CO
2
实测吸附数据具有较好
的拟合效果, 相关系数R
2
均达到0.99 (表3)。结果
表明, Langmuir过剩吸附模型可以扩展到高温高压
超临界领域。
图5b是依据样品CO
2
吸附实测数据, 采用
Langmuir绝对吸附模型进行拟合后得到的CO
2
绝对
吸附曲线, 当温度一定, 压力小于7 MPa时, 页岩对
CO
2
的绝对吸附量随压力的增大而急剧增加; 当压
力介于7~40 MPa时, 吸附量缓慢增加并逐渐达到最
大吸附量; 当压力大于40 MPa时, 吸附量基本趋于
稳定。当压力一定, 温度升高时, CO
2
吸附量减小。前
人研究表明, 页岩吸附CO
2
后, 会造成页岩表面势能
降低, 基于能量守恒原则, 认为这部分势能转换为岩
体弹性势能, 从而导致岩体膨胀, 并且变形量与吸附
量呈线性相关关系
[21,30]
CO
2
表3为通过Langmuir模型拟合得到的CH
4
、
特征参数, 由表中可知四川盆地焦石坝地区龙马溪
组页岩对CH
4
最大吸附量在0.073~0.104 mmol/g之
间, 对CO
2
最大吸附量在0.097~0.211 mmol/g之间。
随实验温度的升高, CO
2
、CH
4
最大吸附量均下降,
CO
2
最大吸附量与CH
4
最大吸附量的比值呈下降趋
势(图6), 但始终大于1。主要由于页岩吸附CO
2
、
CH
4
分子为物理吸附, 吸附过程中放热, 而温度升
高加剧了CO
2
、CH
4
分子的热运动, 有利于吸附-脱
附平衡向脱附方向进行, 使得部分吸附气转换为游
离气, 减少了页岩的吸附量。CO
2
分子比CH
4
分子
具有更高的四级矩, 吸附热更大, CO
2
最大吸附量随
温度升高减少得更快, 对温度有更高的敏感性, 所
以它与页岩表面相互作用力更强, 在较低温度条件
下具有更大的吸附量。而当温度升高, 分子热运动加
剧, 页岩对CH
4
和CO
2
分子的吸附差距逐渐减小
[33]
,
所以随温度升高, CO
2
最大吸附量与CH
4
最大吸附量
的比值呈下降趋势。
2.4 EL模型拟合二元气体吸附特征
对Langmuir 进行扩展后可得到EL模型, 该模型
是拟合混合气体竞争吸附最常用、最简单模型之一,
, 吸附导致的变形在压力超过
一定值时就不再增加, 变形量最大约为2.5%
[31–32]
。实
验中页岩膨胀增大的体积被当成了吸附相体积, 所以
实际吸附结果应比实验测得数据低2.5%左右。
图5 SCES006页岩样品的CO
2
过剩吸附曲线(a)和绝对吸附曲线(b)
Fig.5 Excess adsorption isotherms (a) and absolute adsorption isotherms (b) of CO
2
on SCES006 shale sample
表3 Langmuir模型拟合特征参数
Table 3 Characteristic parameter of Langmuir model fitting
温度 t
(℃)
CH
4
CO
2
Langmuir吸附量 (mmol/g)
p
L
(MPa) R
2
Langmuir吸附量 (mmol/g)
p
L
(MPa) R
2
40 0.104 2.695 0.997 0.211 1.469 0.992
60 0.088 3.090 0.994 0.158 1.053 0.994
80 0.075 3.339 0.997 0.156 0.944 0.997
100 0.073 4.456 0.994 0.097 0.998 0.998
Geochimica▌ Vol. 48▌ No. 6▌ pp. 580–589▌ Nov., 2019
586 2019年
式为:
n
ai
=
n
Li
b
i
p
i
(5)
1
j
(
b
j
p
j
)
式中: n
ai
为混合吸附体系中i组分的吸附量(mg/g);
n
Li
为i组分单一气体吸附中的最大吸附量(mg/g); b
i
为i组分单一气体吸附中的Langmuir常数; p
i
为混合
吸附体系中i组分的分压(MPa)。基于EL模型, 得
到EL过剩吸附模型:
图6 不同温度下页岩样品的CO
2
和CH
4
最大吸附量比值
Fig.6 Maximum adsorption capacity ratio of CO
2
to CH
4
on shale
sample at different temperatures
n
exai
=
n
Li
b
i
p
i
(1 − ρ
g
·V
ad
) (6)
1
j
(
b
j
p
j
)
图7是采用CH
4
、CO
2
单一气体的Langmuir吸
附量和Langmuir压力, 使用式5和式6模型进行拟
合, 对SCES006页岩样品的不同比例CH
4
/CO
2
二元
混合气体吸附量进行的吸附曲线预测。图7a、7c和
7e分别是75% CH
4
+ 25% CO
2
、50% CH
4
+ 50% CO
2
和25% CH
4
+ 75%CO
2
的二元混合过剩吸附曲线,
因为它只需考虑储层压力和气体组分这两个变量,
计算过程相对简单。其他二元混合气体吸附模型则
需要数值积分或者预定义参数, 这会大大增加模拟
的时间花费和结果的不确定性
[17,34–36]
。EL模型表达
图7 EL模型拟合不同比例二元气体过剩吸附曲线和绝对吸附曲线
Fig.7 Excess adsorption isotherms and absolute adsorption isotherms of CH
4
and CO
2
binary mixtures at different proportions
based on extended Langmuir model
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张 臣等: 高压条件下页岩对CH
4
、CO
2
气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:
第6期 以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例 587
三组曲线整体趋势一致, 当温度一定, 压力小于3 MPa
时, 不同比例二元混合气体的吸附量均随压力的增
大而快速增加; 当压力介于3~8 MPa时, 过剩吸附
量均随压力增大而缓慢增加并达到最大吸附量; 当
压力大于8 MPa时, 吸附量随压力增大而减小。EL
过剩吸附模型对不同比例的CH
4
和 CO
2
混合气体
有较好的拟合效果, 相关系数均达到0.9。图7b、7d
和7f是三组二元混合气体的绝对吸附曲线, 三组曲
线整体趋势一致, 当温度一定, 压力小于8 MPa时,
绝对吸附量随压力的增大而急剧增大; 当压力介于
8~43 MPa之间时, 绝对吸附量缓慢增加并逐渐达到
最大值; 当压力大于43 MPa时, 绝对吸附量趋于稳
定。对任意一组二元混合气体, 相同压力条件下, 随
着温度的升高, 绝对吸附量减小。
图8为100 ℃条件下, CH
4
、CO
2
和不同比例二
元气体绝对吸附曲线。结果显示, 当压力一定时,
CO
2
吸附量大于25% CH
4
+ 75% CO
2
大于50% CH
4
+
50% CO
2
大于75% CH
4
+ 25% CO
2
大于CH
4
吸附量,
二元混合气体的绝对吸附量随CO
2
比例增加而增大,
40 ℃、60 ℃和80 ℃条件下也有相似结果。四川
盆地焦石坝地区平均地层压力系数1.5, 平均地温梯
度29.1 ℃/km, 页岩实际埋深平均约为3000 m
[20]
,
地层压力可达45 MPa, 温度可达100 ℃。结合图8,
可预测焦石坝地区埋深为3000 m的页岩对不同比
例混合气中CH
4
吸附量(表4), 结果显示随CO
2
比例
增加, 混合气中CH
4
吸附量降低(图9), 并且当混合
气中CO
2
比例为15%左右时, CH
4
置换效率最大。
表4 不同比例CO
2
/CH
4
混合气中CH
4
的吸附量
Table 4 Adsorption capacity of CH
4
in CO
2
/CH
4
binary mixtures
of different proportions
比例
CH
4
吸附量
(mmol/g)
100% CH
4
75% CH
4
+ 50% CH
4
+ 25% CH
4
+
25% CO
2
50% CO
2
75% CO
2
0.066 0.028 0.013 0.005
图9 不同比例CO
2
/CH
4
混合气中CH
4
的吸附量
Fig.9 Adsorption capacity of CH
4
in CO
2
/CH
4
binary mixtures
of different proportions
预测值进行了比较, 结果表明EL模型拟合的结果
比实测值偏低, 并且在高压阶段该模型的预测精度
降低
[37]
。在实际注CO
2
开采页岩气与其地质封存过
程中, 若通过模型拟合预测混合气在页岩中的吸附
量, 应考虑预测吸附量会比实际值偏低。
3 结 论
(1) 在0.01~50 MPa, 40~100 ℃条件下, 通过
Langmuir模型对CH
4
和CO
2
数据进行拟合后得到绝
对吸附曲线。当温度一定, 压力小于10 MPa (CH
4
)
或7 MPa (CO
2
)时, 吸附量随压力的增大而急剧增大;
当压力介于10~43 MPa (CH
4
)或7~40 MPa (CO
2
)时,
吸附量缓慢增加并逐渐达到最大吸附量; 当压力大
于43 MPa (CH
4
)或40 MPa (CO
2
)时, 吸附量基本不
变, 并趋于稳定。相同压力条件下, 随着温度的升高,
页岩对CH
4
和CO
2
的吸附量都呈现减小的趋势。
图8 100 ℃条件下CH
4
、CO
2
和不同比例二元
气体绝对吸附曲线
Fig.8 Absolute adsorption isotherms of CH
4
, CO
2
, and their binary
mixtures at different proportions at 100 ℃
(2) 在0.01~50 MPa条件下, 四川盆地焦石坝地
区下志留统龙马溪组页岩对CO
2
最大吸附量在
0.097~0.211 mmol/g之间, 对CH
4
最大吸附量在
0.073~0.104 mmol/g之间。在0.01~50 MPa条件下,
Langmuir模型对CH
4
、CO
2
吸附数据具有较好的拟
合效果, 可以将Langmuir模型扩展到超临界领域。
(3) 通过吸附实验获得页岩对纯气体CH
4
与
CO
2
的吸附数据, 使用Langmuir模型进行拟合, 得
本次研究没有进行实际混合气体吸附实验, 并
未对实际混合气体吸附过程中气体组分的变化开展
研究, 前人将混合气体等温吸附实验结果与EL模型
Geochimica▌ Vol. 48▌ No. 6▌ pp. 580–589▌ Nov., 2019
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4
/CO
2
二元混合气体吸附曲线。当温度、压力一定时, 页
岩对CH
4
/CO
2
二元混合气体总吸附量介于纯CH
4
和
CO
2
吸附量之间, 总吸附量随二元混合气中CO
2
比
例增大而增加。模型拟合得出的不同比例CH
4
/CO
2
二元混合气体吸附曲线可用来预测四川焦石坝地区
不同埋藏深度的页岩对混合气体中CH
4
的吸附量以
及CH
4
的置换率。
衷心感谢两位评审专家提出的宝贵意见与建议,
使文章质量得以明显提升, 同时也特别感谢编辑部
老师们为文章的排版与编校所做的工作。
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