注CO2提高页岩吸附甲烷采收率核磁共振实验

DOI:10.3969/.1006

-

6535.2023.05.015

注CO

2

提高页岩吸附甲烷采收率核磁共振实验

(1.延安大学,陕西　延安　716000;2.延长油田股份有限公司,陕西　榆林　718600)

摘要:明确CO

2

作用下页岩对CH

4

的吸附解吸规律,对提高页岩气采收率具有重要意义。在

明确目标页岩孔隙结构的基础上,引入核磁共振测试技术,分别开展了注CH

4

和注CO

2

吸附

结果表明:页岩中的CH

4

以页岩表面的吸附态、孔隙中的游离态和颗粒之间的自由态赋存;核

21.8%~33.2%的吸附态CH

4

;吸附态CH

4

解吸后会滞留在孔隙中成为游离态,但无法从孔隙

中逸出成为自由态;注CO

2

提高吸附气采收率的同时还应辅以二次水力压裂或CO

2

干法压裂

技术,以提高游离态CH

4

向自由态的转化效率。研究成果可为提高页岩吸附CH

4

采收率提供

参考和借鉴。

关键词:页岩;CO

2

;吸附解吸;吸附CH

4

;核磁共振

磁共振法计算的CH

4

绝对吸附量大于热重法测定的过剩吸附量;CO

2

能够解吸摩尔分数为

解吸实验,定量表征了CH

4

的绝对吸附量,并研究了CO

2

对页岩中CH

4

吸附解吸的影响规律。

张添锦

1

,王延峰

1

,李　军

2

,袁　青

2

中图分类号:TE348　　文献标识码:A　　文章编号:

1006

-

6535(2023)05

-

0113

-

08

NuclearMagneticResonanceExperimentforEnhancedRecovery

ofAdsorbedMethanefromShalethroughCarbonDioxideInjection

(1.

Yan′anUniversity,Yan′an,Shaanxi

716000,

China;

ZhangTianjin

1

,

WangYanfeng

1

,

LiJun

2

,

YuanQing

2

Abstract:It

isveryimportanttoclarifytheadsorption

-

desorptionlawofshale

-

adsorbedCH

4

undertheactionof

2.

YanchangOilfieldCo.,Ltd,Yulin,Shaanxi

718600,

China)

CO

2

asisofclarifyingtheporestructureofthetargetshale,thenucle-

armagneticresonance

(NMR)

testingtechniquewasintroduced,theCH

4

injectionandCO

2

injectionadsorption

-

desorptionexperimentswerecarriedoutseparatelytoquantitativelycharacterizetheabsoluteadsorptionamountof

CH

4

,

andtheinfluencelawofCO

2

ontheadsorption

-

desorptionofCH

4

ultsshow

thatCH

4

inshaleoccursinthreestates:adsorbedstateontheshalesurface,unboundstateinporesandfreestate

betweenparticles;theabsoluteadsorptionamountofCH

4

calculatedbyNMRisgreaterthantheexcessadsorption

amountdeterminedbythermogravimetry;CO

2

candesorbtheadsorbedCH

4

withmolarfractionof21.8%~33.2%;

theadsorbedCH

4

willremainintheporesasunboundstateafterdesorption,butcannotescapefromtheporespace

asfreestate;whileCO

2

isinjectedtoimprovetherecoveryofadsorbedgas,thesecondaryhydraulicfracturingor

CO

2

dryfracturingtechnologyshallbeadoptedtoimprovetheconversionefficiencyofunboundstateCH

4

tofree

earchresultscanprovidereferenceforimprovingtherecoveryofshale

-

adsorbedCH

4

.

Keywords:shale;

CO

2

;

adsorption

-

desorption;adsorbedCH

4

;

nuclearmagneticresonance

0　引　言

85%。CO

2

在提高页岩气采收率方面具有极大的

吸附气在页岩气中的占比很大,最高可达

潜力。Rios等

[1]

发现,相比于CH

4

,CO

2

可以在孔

Zhan等

[2]

在考虑BET吸附模型、滑脱和扩散效应

的基础上建立了系统性模拟方法,对CO

2

提高页

壁上形成更强的吸附层,更具有优先吸附的能力。

　　收稿日期:20220603;改回日期:20230615

　　基金项目:陕西省延安市科技局科技稳增长“提高石油采收率关键技术研究及示范推广”(2017WZZ

-

01

-

02)

　　作者简介:张添锦(1982—),女,副教授,2006年毕业于西安科技大学矿产普查与勘探专业,2009年毕业于该校矿产普查与勘探专业,获硕士学位,现主要

从事油气田开发提高采收率方面的研究工作。

　114　

岩气采收率潜力进行了评价

[3

-

4]

。贾连超等

[5]

通

过实验发现,CO

2

不仅能够提高页岩吸附CH

4

的

总体解吸效率,还能大幅提升单位时间内的解吸速

率

[6

-

7]

。虽然上述研究已基本表明,常规测定CH

4

等温吸附线的实验方法主要有容量法和热重

法

[8

-

9]

。但2种方法测定的吸附CH

4

均为过剩吸

附(过剩吸附在数值上等于页岩中CH

4

的总赋存

量与可连通总孔隙中游离气量之差),低估了CH

4

在页岩上的吸附量

[10

-

14]

。CO

2

在提高页岩CH

4

采

收率方面具有很大潜力,但相关实验研究中测量的

主要是CH

4

在页岩上的过剩吸附,并不能真实反

映CH

4

在页岩中的真实吸附。同时,CO

2

提高页

岩气采收率的机理也尚不明确。因此,在明确页岩

特

种油气藏第30卷　

提供参考和借鉴。

1　实验设计

1.1　实验材料及装置

层,取样深度为1

115~1173m。表1为页岩样品

实验页岩取自鄂尔多斯盆地延长组长7

2

段储

的基本物性参数。为增强CH

4

在页岩表面的吸

附,降低吸附平衡所需时间,将页岩样品敲碎后放

入研钵中,用研杵将页岩样品研磨至所需粒径,研

磨过程轻微且缓慢,防止研磨速度过快造成颗粒升

100目的筛网选出所需粒径的颗粒,再将研磨后的

页岩样品置于120

℃烘箱中烘烤24h,完全去除残

温,引起黏土矿物变化。将研磨后的粉末用80~

孔隙结构的基础上,引入核磁共振T

2

谱测试技术,

分别开展注CH

4

和注CO

2

吸附解吸实验,对页岩

中CH

4

的赋存状态进行了识别,并根据T

2

谱数据

定量表征了CH

4

的绝对吸附量以及CO

2

对页岩中

CH

4

吸附解吸的影响规律,可为提高页岩气采收率

余水分。

和99.92%。低温N

2

吸附实验中所用的N

2

纯度

为99.99%,温度为

-

196

℃。

实验所用CH

4

和CO

2

的纯度分别为99.95%

Table1　Thebasicphysicalparametersofshalesamples

样品

编号

1

2

孔隙度/

%

5.62

6.38

渗透率/

mD

0.00487

0.00636

有机碳含量/

%

4.22

3.38

热成熟度/

%

2.78

2.04

石英含量/

%

46.5

51.2

黏土矿物

含量/%

34.8

26.2

表1　页岩样品基本物性参数

低温N

2

吸附解吸结果

平均孔隙

半径/nm

6.3

8.5

孔体积/

(cm

3

·g

-

1

)

0.0211

0.0285

比表面积/

(m

2

·g

-

1

)

1.81

1.28

　　实验装置包括ASAP2020型低温气体吸附分

析仪,N

2

测试孔径范围为1.2~350.0

nm。MiroMR

获取未饱和CH

4

时的基础T

2

信号。如果在页岩

样品中检测到明显的T

2

信号,则表明页岩样品中

仍然存在水分,需要继续抽真空24

h,直至未检测

型核磁共振分析仪,实验中设定的主要采集参数

为:等待时间为6.0

s,回波间隔时间为0.2ms,回

波次数为4

096次,扫描次数为256次。核磁共振

到明显T

2

信号为止。

所用岩心夹持器由非磁性的聚醚醚酮材料制成,耐

压为25

MPa,耐温为100℃。ASM380型分子真空

泵,真空度为10

-

3

MPa。TG209F3Tarsus型热重分

1μg。注CH

4

和注CO

2

吸附解吸实验流程如图1。

析仪,测试温度范围为20~1

000℃。天平精度为

1.2　实验步骤

1.2.1　CH

4

和CO

2

吸附解吸实验

中,通过注入泵注入氟碳油对页岩样品施加围压。

将岩心夹持器升温至实验温度62

℃,并用真空泵

(1)

将一定量的页岩颗粒放置于岩心夹持器

抽真空24

h。然后对页岩样品进行核磁共振扫描,

Fig.1　Theflowofadsorption

-

desorptionexperiments

图1　吸附解吸实验流程

　第5期张添锦等:注CO

2

提高页岩吸附甲烷采收率核磁共振实验

115　　

CH

(2)

在实验温度下,以0.02

mL/min的速度将

4

注入页岩样品中。当页岩样品中的压力达到

预设压力时停止注入,记录注入CH

CH

下CH度

[15]

,计算

4

的体积。根

据预设压力

4

的密

页岩样品的

2所示

4

注入量

。当岩心压力的变化范围为

。实验预设压力和CH

4

±0.

的注入量如表

01

则认为CH

MPa时,

表2　页岩颗粒质量及不同压力下

4

在页岩样品上的吸附达到平衡。

Table

CH

4

注入量

injection

2　The

amount

shale

at

particle

different

massandCH

4

样品页岩颗粒

pressures

编号质量/g

压力

CH

4

注入

CH

0.

/MPa量

4

注入

135.22

2.

000.

/mmol

4.

100.

00

6.

26

8.

45

0.

28

65

0.

52

10.35

0.

73

0.

0.

86

234.59

2.

000.

95

4.

210.

00

6.

45

8.

15

0.

21

35

0.

42

0.

51

10.150.

65

77

描

,获取饱和

(3)

将饱和CH

CH

4

的页岩样品进行核磁共振扫

谱。然后重复步骤(2),

再次注入

(4)

CH

4

后的T

2

当页岩中

4

,以达到更高的预设压力

CH

。

4

在10.50

吸附解吸平衡后,将CO0.02

MPa压力下达到

注入页岩样品。CO将与

2

以

CH

mL/min的速度

,直至达到吸附解吸平衡

24

在页岩样品上产生

竞争吸附。在相同时间间

隔内对页岩样品进行核磁共振扫描,以获取不同时

间下的T

2

谱。每次核磁共振扫描重复3次,以确

1.

保测量的准确性

2.2　热重法等温吸附实验

。

析仪的空样品仓中

(1)

在实验温度62

,分别测定不同压力下的天平读

℃下,将He注入热重分

数,将天平测量值与不同压力下的He密度进行线

性拟合,获取样品仓质量与体积。

并抽

真空

(2)

将一定量的页岩样品装入样品仓中

(1),

12

获取样品仓与样品的质量之和与体积之和

h。然后再将He注入样品仓中,重复步骤

,

进而计算出样品仓中样品的质量和体积。

,

不同压力下注入

(3)

将步骤(2)后的样品仓重新抽真空,并在

CH

观质量和过剩吸附量

4

,

。

当达到吸附平衡时

每个压力下的吸附实验重

,计算表

复测量2

Δ

次

M

,确保测量精度小于±3.5%。

M

app

=

M

c

+

M

s

+

M

a

-

(V

c

+

V

s

+

V

a

+

)

V

ρ(1)

式中:M

ex

=

M

a

-

V

a

ρ

=

ΔM

app

-

M

c

-

M

s

+

(V

cs

)ρ(2)

页岩样品上吸附

c

、M

s

、M

a

为样品仓质量、页岩样品质量和

CH

仓体积、页岩样品体积和吸附

4

的质量,mg;V

CH

c

、V

s

、V

a

为样品

为CH/cm

3

;M

4

的体积,mL;ρ

4

密度,g

ex

为过剩吸附量,mg;ΔM

为表观质量,mg。

app

2　实验结果及分析

2.1　页岩样品孔隙结构特征

图2为2块页岩样品的N

2

吸附解吸曲线。由

图2可知,根据国际纯粹与应用化学联合会(IU-

PAC)分类标准

[16

-

18]

IV型相似,整体呈倒

,2

S型

块页岩样的等温吸附线与

0.

。在相对压力较低时,即

p

0

0

≤0.2(p为实验状态下的平衡压力

,MPa),吸附线上

,MPa;

升缓慢

0

为实验状态下的饱和气体压力

,此时N分子在页岩表面为单层吸附,页岩

0.

中的微孔逐渐被填满;当压力上升到一定值,即

增加

2

,表明页岩表面发生了多层吸附

/p

0

≤0.8时,N

2

吸附量随相对压力近似线性

;当p/p

时,吸附曲线急剧上升,直至N

0

>0.8

压。此外,当p/p

2

压力接近饱和蒸汽

吸线出现明显变化

0

>0.

,形成明显的滞后线

4时,页岩样品的吸附线和解

,表明在解

吸过程中,并非所有吸附气体都能被释放出来。根

据IUPAC分类标准,该滞后线属于典型的H3型,

其特点是滞后线偏窄。该现象反映了页岩孔隙主

要由粉粒状和柱状孔隙构成。

Fig.2　Thelow

图

-

2　

temperature

低温N

N

吸附解吸曲线

2

2

adsorption

-

desorptioncurve

采用BJH(Barret

-

Joyner

-

Halenda)模型和BET

　116　

(Brunauer

-

Emmett

-

Teller)方程分别计算页岩样品

的孔径分布和比表面积

[18

-

20]

。图3为2块页岩样

2块页岩样品的孔径分布呈现“单峰”特征,孔径为

2.0~3.0nm,平均孔径为6.3、8.5nm。说明其微

特

种油气藏第30卷　

nm)和大孔(孔径大于50.0nm)发育程度不同。

中孔发育程度最高,占总孔隙70%以上,而大孔发

育较差。孔径小于15

nm的孔隙是页岩孔隙体积

品孔径分布和孔径分布间隔直方图。由图3可知,

的主要来源,占总孔隙的80%。相比于2号页岩,1

孔(孔径小于2.0

nm)、中孔(孔径为2.0~50.01.9nm的孔隙占总孔隙20%以上

[21

-

22]

。

号页岩的微孔发育程度更高,其中,孔径在1.7~

Fig.3　Theporesizedistributionandporesizedistributionintervalofshalesamples

图3　页岩样品孔径分布及孔径分布间隔

2.2　饱和CH

4

页岩T

2

谱分布

谱。由图4可知:对于干页岩样品,测得的T

2

信号

几乎为零,表明页岩样品已充分干燥,几乎没有残

留水。当CH

4

注入页岩样品后,检测到页岩样品的图4为不同压力下测定的饱和CH

4

页岩的T

2

T

2

谱出现了3个独立的T

2

峰。根据核磁共振原

理

[15]

可以推断T

2

谱中左侧第1个波峰(0.2

ms<

Fig.4　The

T

2

spectrumdistributionofsaturatedCH

4

shaleatdifferentpressures

图4　不同压力下饱和CH

4

页岩的T

2

谱分布

和CH

4

的煤的T

2

谱分布一致。随着压力增加,3

量随压力的增加而增大。1号页岩中吸附态CH

4

T

2

≤190.0ms)代表孔隙表面上吸附的CH

4

,中间

波峰(190.0

ms

2

≤1560.0ms)代表孔隙中心存

6560.0ms)则为页岩颗粒中自由态CH

4

。该认

个T

2

峰的峰值均增加,这说明页岩中CH

4

的赋存

的T

2

峰明显高于2号页岩,而2号页岩的游离态

CH

4

的T

2

峰值则明显高于1号页岩,这说明在相

同压力下,1号页岩中吸附态CH

4

量大于2号页

岩,而2号页岩的游离态CH

4

量大于1号页岩,这

在的游离态CH

4

,而右侧波峰(1560.0ms

2

≤

识也与Zhao和Wang采用核磁共振技术测定的饱

　第5期张添锦等:注CO

2

提高页岩吸附甲烷采收率核磁共振实验

117　　

1号页岩的微孔发育程度更高,对应的BET比表面

2.3　核磁共振法和热重法测定CH

4

吸附量对比

根据某一压力下CH

4

的注入体积和CH

4

密

度,可以计算出页岩样品中的CH

4

注入量(表2)。

结合该压力下的T

2

谱,可进一步计算出不同赋存

状态CH

4

对应区域的T

2

信号振幅积分,然后计算

出孔隙表面吸附的CH

4

物质的量、游离态CH

4

物

质的量以及页岩颗粒之间的自由态CH

4

物质的

量。在10.32、10.15

MPa下,1号和2号页岩达到

主要是由页岩孔隙结构差异所致。结合表1可知,

积更大,能够吸附更多的CH

4

。

(可忽略不计)。可以认为,相对较大孔隙空间中

的CH

4

总物质的量主要由系统压力和温度决定。

在较低压力下,2块页岩样品中吸附态CH

4

的物质

的量随压力的增加而增大,但在较高压力下吸附态

CH

4

的物质的量趋于稳定。这种变化趋势与热重

法或容量法测得的等温吸附线相似。采用Lang-

muir方程分别对吸附态CH

4

物质的量进行拟合,

可以分别得到2块页岩样品吸附态CH

4

物质的量

的拟合曲线,拟合率均在98.83%以上,证明吸附

态CH

4

赋存量随压力的变化规律符合Langmuir方

吸附解吸平衡时,吸附态CH

4

物质的量占比分别

为61.5%和32.3%。

图5为2块页岩样品中3种赋存状态CH

4

的

2号页岩中自由态CH

4

的T

2

信号振幅几乎为零,

这是因为当压力相当低时,页岩颗粒中自由态CH

4

的物质的量超出了核磁共振装置的检测极限。虽

然2号页岩样品中的吸附态CH

4

物质的量低于游

离态CH

4

,但吸附态CH

4

物质的量始终高于自由

态,且等温吸附线仍然符合Langmuir方程,表明在

测试压力条件下,页岩样品中的CH

4

赋存量主要

由孔隙结构以及吸附机制所决定。

图6为核磁共振法和热重法获得的吸附态CH

4

程。此外,由图4b可知,当压力低于2.21

MPa时,

物质的量随压力的变化。由图5可知:随着压力的

增加,孔隙中心的游离态CH

4

和页岩颗粒之间的

自由态CH

4

的物质的量与压力呈线性关系。这是

因为在相对较大的孔隙空间下,即在孔隙中心和在

页岩颗粒之间的CH

4

受孔隙壁面作用的影响较小

Fig.5　ThevariationoftheamountofCH

4

in3statesofshalesampleswithpressure

图5　页岩样品3种状态CH

4

的物质的量随压力的变化

物质的量对比。由图6可知:与热重法测定结果相

比,核磁共振法计算得到的吸附态CH

4

物质的量

这是由于热重法测得的吸附CH

4

为过剩吸附,过

剩吸附低估了页岩上吸附的CH

4

物质的量。而页

岩实际吸附量通常是指绝对吸附,核磁共振法计算

得到的CH

4

吸附量高于热重法测定的过剩吸附

量,说明核磁共振方法可用于测量CH

4

在页岩上

的绝对吸附。Liu等将核磁共振法获取的吸附结

更高,尤其在高压条件下,两者之间的差异更大。

果与巨正则蒙特卡罗模拟结果进行对比,进一步证

明核磁共振技术在测量CH

4

的绝对吸附量方面具

有较高的准确性。

2.4　CO

2

对页岩中吸附CH

4

的影响

CO

2

后饱和CH

4

页岩T

2

谱随时间的变化。由图7

图7为压力10.35

MPa和10.15MPa时注入

可知:CO

2

注入页岩,吸附态CH

4

对应的T

2

信号振

幅逐渐减小,游离态CH

4

对应的T

2

信号振幅不断

　118　

增加,自由态CH

4

对应的T

2

信号振幅未发生明显

变化。说明在CO

2

存在条件下,随着接触时间的

这主要是因为CO

2

和CH

4

分子对有机页岩的吸附

特

种油气藏第30卷　

出更强的吸附能力,可以取代CH

4

在孔隙表面上

增加,页岩样品中的CH

4

从吸附态转变为游离态。

能力不同,表现出竞争吸附,而CO

2

在页岩上表现

吸附,导致孔隙中的游离态CH

4

物质的量增加。

这也进一步说明CO

2

是提高页岩吸附CH

4

采收率

的合适介质。

图8为吸附态CH

4

、游离态CH

4

和自由态CH

4

Fig.6　ThecomparisonofisothermaladsorptioncurvesobtainedbyNMRmethodandthermogravimetricmethod

图6　核磁共振法和热重法获取的等温吸附曲线对比

Fig.7　Thevariationof

T

2

spectrumwithtimeafterCO

2

injectionintosaturatedCH

4

shale

图7　CO

2

注入饱和CH

4

页岩后的T

2

谱随时间的变化

物质的量随时间的变化。由图8可知:2块页岩的

吸附态CH

4

物质的量在CO

2

注入后均呈现先快速

降低而后趋于恒定的趋势,而孔隙中的游离态CH

4

的物质的量则呈现先增加后逐渐稳定的趋

势

[15

-

22]

。同时,吸附态CH

4

的解吸速率随接触时

间的增加呈现逐渐降低的趋势,说明CO

2

在注入

页岩后能够与吸附态CH

4

快速形成竞争吸附,并

在相对较短的时间(约为750

min)内达到吸附解

吸吸附态CH

4

。随着吸附态CH

4

从孔隙表面的不

断解吸,孔隙中心的游离态CH

4

物质的量也同步

增加。

CH

4

物质的量并没有随时间的增加而发生明显变

化,这也进一步说明吸附态CH

4

被CO

2

从孔隙表

面解吸后会滞留在孔隙中成为游离态CH

4

,几乎不

会从孔隙中逸出成为自由态CH

4

,这会严重制约吸

附态CH

4

采收率的提高。因此,在进行注CO

2

开

发页岩吸附气的同时还应该辅助二次水力压裂或

CO

2

干法压裂技术,以增加游离态CH

4

向自由态

CH

4

的转变效率。

此外,综合图7、8可知:页岩颗粒间的自由态

吸平衡状态。当接触时间达到1

500min时,1号

页岩样品中摩尔分数为21.8%的吸附态CH

4

被

CO

2

取代,而2号页岩中被CO

2

取代的吸附态CH

4

比例达到33.2%。说明CO

2

能够有效且快速地解

　第5期张添锦等:注CO

2

提高页岩吸附甲烷采收率核磁共振实验

119　　

Fig.8　ThevariationofCH

4

molaritywithtimefor3statesafterCO

2

injection

图8　CO

2

注入后3种状态CH

4

摩尔数随时间的变化

[2]

3　结　论

样品中3种不同赋存状态的CH

4

,即页岩表面的吸

附态CH

4

(0.2ms

2

≤190.0ms)、孔隙中的游离

ZHANJie,YUANQingwang,FOGWILLA,matic

(1)

根据测得的核磁共振T

2

谱可以确定页岩

reservoirsimulationstudyonassessingthefeasibilityofCO

2

se-

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WUJin,XIAOYufeng,LIUDan,geneityofshalegas

态CH

4

(190.0ms

2

≤1560.0ms)和页岩颗粒之

间的自由态CH

4

(1560.0ms

2

≤6560.0ms)。

在高压吸附解吸平衡条件下,吸附态CH

4

物质的

量为32.3%~61.5%。

reservoirsinmarine-continentaltransitionalfaciesanditscontrol-

lingfactors:anexampleofShanxiFormationinDaning

-

Jixian

PetroleumUniversity,2022,46(4):12

-

23.

增大而线性增加,而吸附态CH

4

物质的量的变化

规律符合Langmuir方程。核磁共振法计算的等温

吸附线与热重法测定的等温吸附线基本一致,但在

高压条件下,核磁共振法计算的吸附量更加准确。

(2)

游离态和自由态CH

4

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YUYin,XIAPeng,WANGYingbiao,encestateand

速形成竞争吸附,并在相对较短的时间(约为750

(3)CO

2

注入页岩后,能够与吸附态CH

4

快

characteristicsoforganicmatterinover

-

maturemarineshale:a

casestudyfortheLowerCambrianNiutitangFormationinGuizhou

min)内达到吸附解吸平衡。当达到吸附解吸平衡

时,页岩中摩尔分数为21.8%~33.2%的吸附态

CH

4

能够被CO

2

取代。

Province[J].JournalofNortheastPetroleumUniversity,2022,46

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2

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61.

中心成为游离态CH

4

,但无法从有机孔隙中逸出成

为自由态。为提高游离态CH

4

向自由态的转化效

率,在采用注CO

2

提高页岩吸附气采收率时还应

该辅助二次水力压裂或CO

2

干法压裂技术。

(4)

吸附态CH

4

被CO

2

解吸后会滞留在孔隙

hancingtherecoveryoftheshaleadsorbedgasbyCO

2

injection:

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编辑　朱雅楠