甲醛的测定

甲醛的测定

一、 甲醛的理化性质及来源

甲醛是无色有刺激气味的气体，相对分子质量 30.3，比重1．067，

沸点－19.5 ℃ 。易溶于水、醇和醚，其 40% 的水溶液称“福尔马

林”溶液，沸点 19 ℃，室温时极易挥发，是常用的组织防腐剂。

1． 1 环境中的甲醛来源

在工业生产中，甲醛广泛用于制造树脂、橡胶、塑等工业产品、

大量存在于建筑材料中。还存在于各类装饰材料如贴壁布、壁纸、化

纤地毯、泡沫塑料、油漆、涂料和一些纺织品内。甲醛挥发释放到空

气中形成室内甲醛污染。同时，香烟雾也是室内甲醛污染源。

1． 2 食品中甲醛的可能来源

1. 2. 1 日常残留 生活中用于设施、环境、工具的消毒剂( 其

中含有 1% ～4%的甲醛) 造成在食品中的一定量残留。

1. 2. 2 食品包装材料的污染 在一些树脂成型的包装材料

( 如三聚氰胺、脲醛树脂、酚醛树脂等) 中，存在一定量游离的甲醛

［1］

。做为盛装食品的容器，长期使用或受到酸、碱的侵蚀，容易老化

分解，甲醛溶出而污染食品。

［2］

1. 2. 3 药物中的甲醛 甲醛可与蛋白质作用，与细胞质的氨

基部分结合,使烷基化而呈现杀菌作用，对寄生虫、藻类、真菌、细

菌、芽孢和病毒均有杀菌效果，特别是对车轮虫病、小瓜虫病等原生

动物引起的鱼病有很好的效果，因此可用于鱼类和甲壳类等疾病防治

［3］

。

1

1. 2. 4 人为添加 利用甲醛的防腐、延长保质期、增加持水性、韧

性等特点向食品中特别是水发水产品中添加甲醛，而使其呈现出某些

特殊的性状。

1.2. 5 食品自身代谢产生 在储藏过程中包括冷藏和冷冻

过程中食品在酶及微生物特别是在氧化三甲胺酶的作用下可自身产

生一定量的甲醛，即在某些食品中存在着甲醛的本底含量，这部分甲

醛非人为添加，属食品固有成分。有报道在海水鱼类中甲醛含量最高

的是龙头鱼和鳕鱼类，含量高达 200mg / kg。同一品种不同存活

［4］

状态的鱼，其甲醛含量也不同，活体鱼中甲醛含量较低，冰鲜样品中

甲醛含量较高。海水冷冻鱼中甲醛的检出率为 70． 2%，海水冰鲜鱼

中甲醛的检出率为100% 。在国外文献中也有类似的报道。

二、甲醛的危害

2． 1 对中枢神经系统的毒性作用 人类的中枢神经系统对外界

危害因素极为敏感，甲醛可以引起动物及人的神经行为的改变。

2． 2 对生殖系统的毒性作用 液态甲醛和气体甲醛均具有小鼠

生殖细胞毒性,液态甲醛能引起睾丸组织病理损伤，脏器系数降低、

精子存活率降低、活动率下降和精子数量减少，畸形率升高; 气态甲

醛能诱导早期精细胞微核率增加，并呈现一定的剂量 － 反应关系。

2． 3 对心血管系统的毒性作用 吸入一定量的甲醛能影响心脏

的电生理功能，引起心律过缓，P 波异常或缺失及 R2 T 间期改变，

并可降低肺毛细血管应激反应的能力。

2． 4 对呼吸系统的毒性作用 甲醛对呼吸系统损伤的毒理学表

2

明，甲醛对支气管上皮细胞、肺巨噬细胞具有遗传性损伤。由于高度

的水溶性，甲醛极易被鼻、鼻窦以及气管、支气管黏膜中富含水分的

黏液吸收，并与其中的蛋白质、多糖物质结合，破坏黏液及纤毛的运

输机制，表现出明显的局部刺激症状。

2． 5 对免疫系统的毒性作用 甲醛对小鼠淋巴组织具有抑制作

用。甲醛在低剂量和高剂量时均能引起小鼠脾脏和胸腺重量的下降，

而免疫器官重量的变化对判定机体损伤分子机制和损伤程度的一项

主要生物指标。低浓度甲醛能引起细胞轻度的脂质过氧化，而不影响

其功能; 但高浓度的甲醛可引起脂质、蛋白质及 DNA 等大分子损伤，

最终导致细胞凋亡或坏死。

2． 6 对遗传物质的毒性作用 王晓平等用彗星实验证实甲

［5］

醛在一定临界浓度下可引起 DNA 链的断裂，并且不同浓度的甲醛可

以引起不同类型的 DNA 损伤。甲醛导致 DNA 链的断裂主要是通过产

生活性氧自由基介导。甲醛对小鼠淋巴和睾丸组织 O-甲基鸟嘌呤

6

-DNA 甲基转移酶( MGMT) 表达可能具有抑制作用，而 MGMT 的降低

会导致 DNA 复制过程发生突变可能使机体肿瘤易感性增加。

2． 7 甲醛的致敏和致氧化损伤作用 甲醛对皮肤和黏膜有强烈的

刺激作用，反复接触甲醛溶液可引起变应性皮炎。甲醛对组织的刺激

性可能与蛋白质和氨基酸有关，例如与氨基酸作用形成三羧酸甲基亚

丙基三胺，导致蛋白质的改变。

三、甲醛的排放标准

3

2006年《民用建筑工程室内环境污染控制规范》规定：甲醛居

室环境低于0.08mg/m，公共场所低于0.12mg/m。

33

室内甲醛标准欧洲规定：公共场所为0.06mg/m，居室内为

3

0.05mg/m。

3

我国／GB／T14732-93国标规定了游离甲醛释放量小于

40mg/100g

四、目前甲醛的监测方法及各方法的优缺点

[6]

1.目前常用的室内甲醛测定方法有：甲醛快速测定仪法、乙酰

丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法、变色酸光度法和离子色谱法。

其中，甲醛快速测定仪法测定甲醛最为快速，但准确性较低；离子色

谱法虽精度较高，但对仪器设备的要求也较高；其余三种方法目前实

验室使用较多。本文就这三种常用方法进行综合比较，并推荐出最为

便捷准确的方法。

2.方法比较

2.1 采样方法

三种方法采样可用同样的仪器：空气采样器（流量范围

0~1L/min）和大型气泡吸收管。

2.2 原理

（1） 酚试剂分光光度法原理：甲醛与酚试剂反应生成嗪，在

高铁离子存在下，嗪与酚试剂的氧化产物反应生成蓝绿色化合物。根

据颜色深浅，用分光光度法测定。

4

（2）乙酰丙酮分光光度法原理：甲醛在 pH=6 的乙酸 - 乙酸

铵缓冲液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄

色化合物，在波长 413nm处测定。

（3） 变色酸光度法原理：甲醛与变色酸生成紫色化合物，在

570nm处测定。

2.3检出限 三种方法的检出限见表 1。

表 1 甲醛常用分析方法检出限比较

酚试剂分光光度法 检出限 0.1μg/5mL，采样体积为 10L时，

最低检出限为 0.01mg/m

3

乙酰丙酮分光光度法 采样体积为 0.5~10.0L时，测定范围为

0.5~800mg/m

3

变色酸光度法 采样体积为 10L时，最低检出限为 0.25mg/m

3

酚试剂分光光度法灵敏度最高，但选择性较差，可用于低浓度

甲醛的测定；乙酰丙酮分光光度法选择性较好，但灵敏度略低，不过

我们可采用增加采样时间，减少吸收液体积的方法来提高对低浓度甲

醛的采集量。国标（GB/T15516- 1995） 中对乙酰丙酮分光光度法采

样的要求是：50mL 或 125mL 多孔玻板吸收管，装 20mL 或50mL吸

收液，以 0.5L/min 流量采样 5~20min，即实际采样量为 2.5~10L。

在实际工作中，笔者建议改用大型气泡吸收管，装10mL吸收液，采

样 40~60min，即实际采样量为 20~30L；变色酸光度法灵敏度最低，

一般不易分析低浓度甲醛。

2.4吸收液 乙酰丙酮分光光度法和变色酸光度法的吸收液皆

5

为纯水，采样前装入采样管即可，方便快捷。酚试剂分光光度法中：

称取 0.1 克酚试剂，溶于水并稀释至 100mL，即为吸收原液。采样

时取 5mL原液加入 95mL水，即为吸收液。酚试剂分光光度法的吸收

液不稳定，应贮存于棕色瓶中，在冰箱中只可稳定3天。配制好的吸

收液上午和下午的空白值吸光度差异达到一倍之多，一次用不完的吸

收液及吸收原液由于自身的不稳定性不能保存，必须抛弃，这必然造

成二次污染（酚试剂为剧毒物质）且吸收液配制方法较其它两种方法

要复杂得多。

2.5操作方法 三种常用分析方法具体操作步骤见表2。

表2甲醛常用分析方法操作步骤

酚试剂分光光度法 吸收液转移至10mL比色管，定容至25mL，

加入1%

硫酸铁盐0.4mL，室温下显色 30 分钟。1cm比色皿 630nm比色。

乙酰丙酮分光光度法 吸收液转移至 25mL比色管，加入

0.25%乙酰丙酮 2mL，定容至 25mL后，沸水浴 3 分钟。1cm比色管

皿 413nm比色。

变色酸光度法 吸收液转移至25mL 比色管，加入 2%变色酸

0.5mL，沿壁加入硫酸 6mL后，沸水浴20 分钟，冷却定容。2cm 比

色皿 570nm 比色。

在测定中，变色酸方法要用到大量的浓硫酸，容易对环境产生

二次污染，且如果操作不慎，浓硫酸会对操作人员造成伤害；酚试剂

分光光度法要用到剧毒的酚试剂，也容易对环境产生二次污染，且酚

6

试剂的价格相对于其它两种方法的试剂要昂贵得多；乙酰丙酮分光光

度法所用的乙酰丙酮价格低廉，配制方法简单且相对稳定0~5℃下可

保存一个月）。从操作时间上比较，乙酰丙酮分光光度法只需要沸水

浴 3 分钟，要比其它两种方法快捷得多。

3、结论

通过对空气中甲醛三种分析方法的比较，我们不难看出，乙酰

丙酮分光光度法不管从操作的繁简程度、选择性、稳定性还是成本上

都具有明显的优势；唯一的灵敏度问题也可以通过增加采样时间和减

少吸收液体积的方法进行弥补。因此，在室内空气的甲醛测定方法中，

本文推荐使用乙酰丙酮分光光度法。

五、室内甲醛的实验测定方案

[7]

1 乙酰丙酮分光光度法实验

1·1 主要仪器和试剂

1·1·1 甲醛标准储备溶液

取10ml甲醛溶液(含甲醛36%~38%)置于500ml容量瓶中,用水稀释定容。用

已知准确浓度的硫代硫酸钠,标定其准确浓度。

1·1·2 甲醛标准使用液

取适量已标定的甲醛标准储备溶液,稀释成5.00μg/ml的甲醛标准使用

液,2~5℃贮存可稳定一周。

1·1·3 乙酰丙酮溶液

0·25%(V/V)称25g乙酸铵,加少量水溶解,加3ml冰乙酸及0.25ml新蒸馏的

乙酰丙酮,混匀再加水至100ml,调pH=6·0(乙酰丙酮对空白值影响较大)。

1·1·4 吸收液

10ml重蒸蒸馏水。

1·1·5 采样器

大气采样器。

1·2 操作方法

1·2·1 样品的采集

用一内装10ml吸收液的气泡吸收管,以0.5L/min的流量,采气40min,同时

测量气温、大气压,准确计算实际采样体积。

1·2·2 样品的测定

将吸收后的样品溶液移入25ml比色管中,用水定容至10ml刻线,加0.25%乙

7

酰丙酮溶液2·0ml,混匀,置于沸水浴加热3min,取出,冷却至室温,用1cm比色皿,

以水为参比,于波长414nm处测定吸光度。在样品测定的同时,用现场未采样的空

白吸收管的吸收液作样品空白,同时测定。样品测得的吸光值应减去样品空白的

吸光值后,再用标准曲线回归方程计算。

1·2·3 标准曲线的绘制

由于室内空气中甲醛浓度一般低于工业污染源排放浓度,为减少测定误差,

使大多数样品的吸光值位于标准曲线的中间部分,绘制中低浓度区域标准曲线。

取8支25ml比色管,按表1分别加入标准量。用水定容至10ml,按与样品相同的

步骤测定标准系列的吸光值,减去试剂空白的吸光值,得校准吸光值,绘制甲醛

(μg)—校准吸光度的标准曲线及回归方程y=0.0254x+0.002

表1 绘制甲醛标准曲线标准加入量

编号 1 2 3 4 5 6 7 8

甲醛标准00.00.2 0.5 1.0 2.0 3.0 5.0

(ρ.0

=5.00ug/ml0

)加入体积0

(ml)

甲醛标准加00.01.0 2.5 5.0 10.0 15.0 25

0 入量(μg) .

0

0

1·3 精密度和准确度测定

按本方法,用二支吸收管同时采样,对空气中甲醛进行平行测定,测定结果的

相对偏差在5%~30%之间。

按本方法,用二支吸收管同时采样,其中一支加25μg甲醛标准,计算样品加

标回收率,经统计,回收率都在70%以上。提高样品精密度与准确度的关键,是校

正采样仪流量。

2 .结果与讨论

2.1.1 显色温度与时间

文献中对乙酰丙酮法测定甲醛的显色条件有多种,在国标GB/T15516 -1995

中的显色条件为沸水浴加热3min;《空气和废气监测分析方法》中,乙酰丙酮分

光光度法测定甲醛的显色条件为25℃时显色2h;另外还有50℃~60℃显色30min,

分别用前二种显色条件绘制标准曲线,结果见表2。

8

表2 不同显色条件标准曲线比较

显色条件 回归方程

沸水浴加热3min y=0.0254x+

0.002

25℃显色2h

y=0.0255x-0.0002

对以上两条回归直线进行比较,通过对其相应的剩余标准差s、回归系数b

及截距a进行检验均无显著差异,因此,这两条回归直线无显著差异。

2.1.2 方法的检出限

用现场未采样的空白吸收管的吸收液进行空白测定,测得吸光值用回归方程

计算含量(Lg),再除以采集样品的平均体积(L),作为样品空白值测得结果见表

3。根据《全球环境监测系统水监测操作指南》中的规定,给定置信水平为95%时,

样品测定值与零浓度样的测定值有显20著性差异,即为检出限L,当空白测定次

数n少于20时,L=2 √2tS。

fwb

表3 空白值测定结果

序1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

号

空0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0.01

白08 12 10 15 14 08 16 16 18 19 014

值 3

(mg

/m3

)

9

2.1.3 计算结果表明,本法的检出限为0.02mg/m3(以采样体积18L计)。

试剂的影响根据实验结果可知甲醛标准贮备液的有效期为1年,如放置时间

过长,所得标准曲线的斜率将降低,方法灵敏度也随之降低。乙酰丙酮的纯度对试

剂空白吸光度影响很大。乙酰丙酮应须蒸馏,可放置1年,如放置时间过长,空白

吸光度将增加。

［1］王竹天． 食品卫生检验方法( 理化部分) 注解( 下) ［M］． 北京: 中国

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学学报(工 科 版)，2003,15-17.,

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11

济 南 大 学

设计性实验

学院：资源与环境

专业：环境科学

班级：环境监测1103

学号：2

姓名：李明涛