氟化物 的测定

氟化物

氟化物（F－）是人类必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水中含氟的适宜浓度为0.5～

1.0mg/L（F－）。当长期饮用含氟量高于1～1.5 mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4

mg/L时，则可导致氟骨病。

氟化物广泛存在于天然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化

肥、农药厂的废水中常常都存在氟化物。

方法选择

水中氟化物的测定方法主要有：

离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法。离子色谱

法已被国内外普遍使用，其方法简便、快速、相对干扰较少，测定范围是0.02～10mg/L。电极法选

择性好，适用范围宽，水样浑浊、有颜色均可测定，测量范围为0.05～1900mg/L。比色法适用于含

氟较低的样品，氟试剂法可以测定0.05～1.8mg/LF－。茜素磺酸锆目视比色法可以测定0.1～

2.5mg/LF－，由于是目视比色，误差较大。氟化物含量大于5mg/L时可以用硝酸钍滴定法。对于污

染严重的生活污水和工业废水以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏。

水样的采集与保存

必须用聚乙烯瓶采集和贮存水样。

离子选择电极法（GB7484-87）

1、方法原理

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守能斯

特方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时，服从下述关系式：

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E=E

0-

E与logC

F-成直线关系，2.303RT /F为该直线的斜率，亦为电极的斜率。

工作电池可表示如下：

Ag︱Cl,Cl-(0.33mol/L),F-(0.001mol/L)︱LaF

3‖试液‖外参比电极

2、干扰及消除

本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离

子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。

在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测

定。测定溶液的pH为5～8。如水样含有氟硼酸盐或污染严重，应预先进行蒸馏。

通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH，

就可以直接进行测定。

3、方法的适用范围

本方法适用于测定地表水、地下水和工业废水。水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极电

位和电离平衡，须使试液和标准溶液的温度相同并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一

致。每次要检查电极的实际斜率。

本法的最低检出浓度为0.05mg/L氟化物（以氟计）；测定上限可达1900mg/L氟化物（以氟计）。

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电极的实际斜率：

温度在20～25℃之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58mV±2mV。

4、试剂

所用水为去离子水或无氟蒸馏水

4.

1、氟化物标准贮备液：

称取0.2210g基准氟化钠（NaF）(预先于105～110℃干燥2h,或于500～600干燥约40min,冷

却)，用水溶解后转入1000毫升容量瓶中，稀释至标线，摇匀。马上转移入干燥洁净的聚乙烯瓶中贮

存。此溶液每毫升含氟离子100µg。

4.

2、氟化物标准液：

用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶

液每毫升含氟离子10µg。

4.

3、总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）:

①0.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠（TISABⅠ）：

称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入1000ml容

量瓶中，稀释至标线，摇匀。

②总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）：

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量取约500ml水置于1000ml烧杯内，加入57ml冰乙酸，58g氯化钠和4.0g环已二胺四乙酸

（Cyclohexylene dinitriio tetraacetic acid，简称CDTA），或者1，2—环己撑二胺四乙酸（1，2—

diaminocyclohexane N,N,N—tetraacetic acid），搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅

拌下加入6mol/L氢氧化钠溶液（约125ml）使pH达到5.0～

5.5之间，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

③1mol/L六次甲基四胺—1mol/L硝酸钾—0.03mol/L钛铁试剂（TISABⅢ）：

称取142g六次甲基四胺((CH

2)

6N

4)和85g硝酸钾，9.97g钛铁试剂（C

6H

4Na

2O

8S

2﹒H

2O）加水溶解，调节pH至5～6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

5、步骤

1、依次取氟标准使用液0，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00及20.00毫升至，用水稀释至标线，

摇匀。

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2、于50毫升比色管中加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用待测水样稀释至标线，摇匀。

3、按测量仪器及电极的使用说明要求测量标准及样品溶液的电位值（E）,在半对数坐标纸上绘制

E(mV)—logC

F-(mg/L)校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。

6、精密度和准确度

对含1.0mg/LF-,10倍量的Al3+;200倍的Fe3+及SiO

32-的合成水样，9次平行测定的

铬有二价、三价和六价三种价态，其中以六价铬的化合物在工业中应用较广，其毒性也较大，比

三价铬约大一百倍，故在三者之中，以六价铬较受人重视。

1、水样的保存：

一般有关资料都强调含铬水样的保存必须加酸至pH＜2，以免瓶壁对其吸附。但根据笔者的实践，

加酸保存的水样中，不仅有时测不出六价铬，且加标回收率很低。如某次在巢湖水的监测中，六价铬

的加标回收率在酸性水样中仅约12%，而在未加酸的相同水样中高达92%。从理论上分析，六价铬在

酸性溶液中是强氧化剂，易被常存于天然水中的还原性物质还原为三价铬。因此，在六价铬的测定中，

水样不应加酸保存。但为尽量减少瓶壁对其吸附，应注意采样瓶内壁必须很光滑。不易采用磨口塞瓶，

如水样pH值偏高，可加少量酸中和至pH=6—7，并在采样后尽速进行分析。

2、水样的处理：

2.1物理干扰：

天然水常带土黄色或藻绿色并微显浑浊，这些在比色时都产生一定消光而干扰测定。为解决此问

题，我们曾做了一些实验：

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2.1.1用滤纸甚至双层滤纸过滤：

多数情况下效果不好，即不能滤除色素，也很难使溶液澄清。

2.1.2用活性炭吸附：

能脱色完全并过滤澄清，其效果非常好，但待测成分也同时被吸附，故此法不可取。

2.1.3用氢氧化物凝胶助滤：

效果较好，能同时吸着色素和悬浮物，使滤液无色澄明。但使用预先配制好的凝胶加入水样助滤

的方法，不如直接在水样中生成凝胶，然后过滤或倾取上清液的效果好。在采用后一方法时，应注意

所加碱液不能过多，以使溶液的pH=6—7为好。因在碱性介质中，待测成分也会被吸附，其吸附量

随pH值的升高而增大。根据笔者的经验，在一般较清洁的地面水中，每50毫升水样中加入10%硫

酸锌溶液0.1毫升和5%氢氧化钠溶液0.05毫升就够了。操作时先加入前者并搅匀后再加入后者并搅

匀，水样中即逐渐析出絮状凝胶。

待其下沉后，如采用过滤法分离，最后可通过滤纸加纯水至滤液达原水样体积；如使用倾泻法取

上清液，则最初所取水样体积应稍大些，如取测定量的两倍进行处理，相应地所用试液也应加倍。

这样处理时铬是否也会有损失呢？经试验其加标回收率可高达90%。虽然如此，在采用此法时，

应尽量使标液、空白和水样中所加试液的量保持一致。

2.2化学干扰：

用此法测定铬时，如水样成分复杂，可能发生某些阳离子的干扰。这时可用盐酸将水样调至微酸

性，以每分钟3毫升的流量，通过强酸性阳离子交换树脂柱并以等体积去离子水分三次洗涤交换柱，

洗液并入交换液，必要时滴加高锰酸钾饱和溶液煮沸消化并浓缩至略少于原水样体积时，滴加1：1盐

酸还原剩余的高锰酸钾，放冷后加去离子水至原水样体积，然后进行测定。

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离子交换柱的装置可用25毫升酸式滴定管，管底装入少量玻璃棉，预先加入去离子水至管高一半

处，随后填装再生处理好的树脂亦至管高一半处，上部也同样装入少量玻璃棉，放出多余的水即成。

但有的分析人员误将六价铬看作是阳离子，因而不敢采用阳离子交换树脂处理水样，实际上六价

铬的存在形式，在结晶状态下是Cr

2O

3、K

2Cr

2O

7等，而在-2-

溶液中则为HCrO

4或CrO

4阴离子：

K2Cr

2O

7+H

2O 2HCrO

4-+2K+

因此六价铬能随溶液流出，而三价铬等阳离子被交换留在柱上。用此法消除干扰简单易行，效果

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很好。

3、容器处理：

在很多有关书籍上都强调用于测定铬的玻璃容器切忌用铬酸清洁液浸泡洗涤，以免器壁大量吸附

铬影响测定。但是，对于一些不够洁净的玻璃容器，当使用铬酸清洁液处理时效果非常好。从理论上

考虑，铬被容器器壁吸附的情况也与含铬溶液的pH值有关，它是随溶液pH值的升降而增减的。当

低于一定的pH时，溶液中的铬不仅不被器壁吸附，原已吸附的铬反会溶出。笔者通过实践证实，当

容器用铬酸清洁液处理后，以清水冲洗净，再用6mol/L硝酸浸泡，是可以将已被吸附的铬完全溶出，

而对铬的测定毫无影响。

4、试剂稳定性：

二苯碳酰二肼显色剂的配制方法有两种，即以丙酮或酒精为溶媒。使用前者的优点是，它的还原

性相对来说较小，不像后者那样，如操作不慎较易使六价铬还原为三价铬而影响显色。但以稳定性论

之，特别是丙酮的质量级别较低时，常不如酒精制剂，即使冷藏保存，有效日期常只有1—2周；而

以酒精为溶媒者，正因为它的还原性有利于肼类试剂的保存，在同样保存条件下约可使用一个月。

如将丙酮在加有少量非挥发性还原剂的情况下重蒸精制，其制剂的稳定性可稍延长；当使用酒精

制剂时，可在加入显色剂至水样中后立即搅匀，使之迅速反应显色，以尽量减免酒精对六价铬的还原

作用。

5、校准曲线的再现性:

一些试验表明，配制好铬标准溶液后，在较长时期的使用过程中，发现校准曲线的斜率逐渐变小，

即其灵敏度逐渐降低。这很可能是容器器壁对铬逐渐吸附所致，例如含1ppmCr+6的吡咯烷荒酸盐络

合物溶液，在硼硅玻璃或聚乙烯瓶中贮存15天，铬由于吸附而损失达95%。为此，笔者建议，在配

制铬标准溶液时，首先注意不要贮存在带磨口塞的玻璃瓶内，此外，最好在将标液贮于聚乙烯塞光口

试剂瓶中2周后（每天摇动一次），完全倾去原标液，原瓶不加洗涤，另再配制一份同样浓度的标液，

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装入原瓶贮存备用。这样做可使第一次贮入的标液中的铬与瓶壁间建立起吸附与溶出的动态平衡。实

验表明使用这样的铬标液绘制校准曲线，其斜率的再现性始终很好。

6、显色酸度：

二苯碳酰二肼与铬反应而显色时，要求溶液的酸度在0.05—0.3mol/L之间，以0.2mol/L为最好。

酸度过低则显色很慢；酸度过高则显色减弱。分析人员虽然都是按照操作规程的规定加入一定量的酸

液，但常忽略了一个问题，以至反应液不显色，就是所用原瓶装的酸试剂常因贮存或使用不当而浓度

逐渐降低。

如瓶塞不严或取用时未注意随即盖严，这样浓硫酸会强烈吸水变稀，浓盐酸会迅速挥发损失。如

仍将这种酸当作浓酸使用，则所配试液的酸度必然过低。

7、显色温度与稳定性：

本法对显色时的温度也有一定要求，一般以15℃较好，温度过高显色不充分。在夏季室温较高时，

可在加入显色剂并混匀后放置冰箱内约5分钟，取出后于15分钟内比色完毕。

如欲延长显色的稳定时间和提高方法的灵敏度采用有机溶媒萃取的方法，多数情况下水样中的底

色和浑浊可被完全分离，这样就可以省略前处理步骤。

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