埋藏条件下页岩气赋存形式研究

埋藏条件下页岩气赋存形式研究

俞凌杰;范明;腾格尔;刘友祥

【摘 要】以川东南龙马溪组页岩为主要研究对象，开展埋藏条件下页岩气赋存形

式定量研究。重点基于重量法等温吸附实验，分析TOC含量、温度、湿度对吸附

能力的影响，并通过建立3个主要因素与吸附能力的经验关系来获取埋藏条件下

的吸附气量。另外，通过总孔隙空间扣除孔隙水和吸附气占据空间来厘定游离气占

据空间，并基于甲烷状态方程（ PR方程）获取游离气密度，从而构建埋藏条件下

游离气赋存计算方法。超压条件下吸附气随埋深呈下降趋势，而游离气增加明显并

成为主要赋存形式。定量计算了焦页1井22个页岩样品（主要取自底部38 m优

质层段）的赋存量。焦页1井优质段吸附气占比27．1％～47．8％，平均占比为

34．3％，而游离气占比52．2％～72．9％，平均占比为65．7％。%Shale

samples were collected from the Longmaxi Formation in southeastern

Sichuan Basin to carry out quan⁃titative studies of shale gas occurrence

under burial conditions. The impacts of TOC content, temperature and

moisture on adsorption capacity were studied using gravimetric isothermal

adsorption, and some related empirical equations were established to

calculate adsorbed gas content under burial conditions. In addition, free

gas storage space was derived by deducting the volume of pore water and

adsorbed gas from total space. The density of free gas was calculated

using the Peng⁃Robinson equation. Therefore, a quantitative calculation

method for shale gas occurrence was proposed. Under overpressure

condition, adsorbed gas content decreases with the increase of burial

depth, while free gas content increases and becomes dominant. Shale gas

content of well Jiaoye1 was calculated using 22 samples mainly from 38 m

interval. The adsorbed gas fraction is 27. 1%-47. 8% with an average of

34.3%, and the free gas fraction is 52.2%-72.9% with an average of 65.7%.

【期刊名称】《石油实验地质》

【年(卷),期】2016(038)004

【总页数】8页(P438-444,452)

【关键词】赋存特征;吸附气;游离气;页岩气;龙马溪组;川东南

【作 者】俞凌杰;范明;腾格尔;刘友祥

【作者单位】中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究

所，江苏 无锡 214126; 中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室，江苏 无锡

214126;中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，

江苏 无锡 214126; 中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室，江苏 无锡

214126;中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，

江苏 无锡 214126; 中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室，江苏 无锡

214126;中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，

江苏 无锡 214126; 中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室，江苏 无锡

214126

【正文语种】中 文

【中图分类】TE132.2

页岩气是指以游离、吸附和溶解状态赋存于暗色泥页岩中的天然气，是典型的“自

生自储”系统[1]。富有机质泥页岩这种细粒低渗透地层单元中既具有丰富的有机

质孔、黏土矿物晶间孔等纳米、微米级基质孔隙，又具有层理缝、构造缝等更大尺

度的储集空间，可以储存大量游离气，同时借助有机质和黏土矿物表面的吸附作用

使得吸附气得以赋存。埋藏条件下页岩气赋存形式具有多样性和特殊性，受控于多

种因素，是内外因耦合作用下的综合反映[2-3]。赋存形式的定量在很大程度上将

影响到页岩气藏的地质储量评估。据Curtis[4]统计，美国5套页岩气藏中吸附气

量占比可达总含量的20%～85%。张雪芬等[5]综述了页岩气的赋存形式及其影响

因素，包括页岩气成因、页岩物质组成(有机碳含量、矿物成分、岩石含水量)、岩

石结构(孔隙度、渗透率)和温度、压力等。Hildenbrand等[6]针对煤吸附能力影

响因素研究，建立了埋藏条件下煤层气吸附量预测模板。王飞宇等[7]以Barnett

页岩为例，提出了页岩气中赋存量的算法，并利用油气系统模拟软件实现了OGIP

量空间分布计算。Hao Fang等[8]基于埋藏—抬升过程中温度、压力及孔隙系统

的演化，提出了吸附气、游离气动态赋存模型。Zhou Qin等[9]结合四川盆地威远

地区生烃史—埋藏史特征，定量计算了下寒武统和下志留统2套页岩中游离气量

赋存演化特征。

本文则考虑以高压等温吸附研究为基础，针对川东南龙马溪组页岩，通过系统研究

TOC含量、温度、湿度等主要因素对吸附气赋存的影响，并进一步基于游离气空

间和游离气密度的厘定来研究埋藏条件下页岩气赋存变化，以期为页岩气赋存定量

提供科学依据。

1.1 研究样品

研究中选取的样品主要取自川东南地区页岩气钻井岩心(上奥陶统—下志留统龙马

溪组)，演化程度已处于高—过成熟阶段，等效镜质体反射率Ro为2.2%～2.5%。

1.2 实验仪器

对样品开展地球化学性质、微观孔隙结构、吸附性能等详细测试。

TOC含量测试采用LECO CS-200型红外碳硫测试仪进行表征。页岩含水饱和度

测试则通过105 ℃真空干燥前后样品失水重量以及干燥样品气体法孔隙度2个参

数计算得到。

比表面积及微孔隙特征则采用精微高博JW-BK200C型比表面积及微孔分析仪进

行表征，选取粒度为0.83～1.70 mm的样品约15 g，经150 ℃高温加热并抽真

空预处理4 h以上，以充分脱除水分及杂质气体。然后以高纯氮气为吸附质，在

77.35 K(-195.6 ℃)温度下测定不同相对压力下的吸附量。数据处理模型上，介孔

选用BJH法[10]，而微孔选用HK法[11]，比表面积则采用BET法[12]。

采用的等温吸附仪为荷兰安米德Rubotherm高温高压重量法吸附仪，最高测试压

力35 MPa，最高温度150 ℃。核心部件是高精度磁悬浮天平，精度为10 μg。

仪器采用循环油浴加热方式，温度长时间波动范围可控制在0.2 ℃以内。完整的等

温吸附流程包括空白实验、浮力实验和吸附实验3个步骤。空白实验不装样品，

采用N2作为介质，获取样品框体积和重量。装样后的浮力实验则采用He作为介

质，获取样品重量及体积。吸附实验采用纯度为99.99%的甲烷气，研究中最高实

验压力为27 MPa，设定了16～17个压力点。相关测试流程及数据处理方法见文

献[13]。

2.1 吸附气赋存影响因素

2.1.1 TOC含量的影响

较多研究已表明，页岩的吸附性能与TOC含量密切相关，但前人研究中多采用体

积法来测试吸附性能，测试最高压力一般不超过15 MPa[14-16]。本研究中则选

择川东南龙马溪组页岩不同TOC含量样品，采用重量法高压等温吸附测试(最高压

力大于25 MPa)，详细测试结果见表1。

图1为30 ℃条件下TOC含量与Langmuir体积(即最大吸附量)之间的关系，可

以看出，在相同温度条件下，页岩的吸附量与TOC含量呈明显的正相关关系。图

2为TOC含量与Langmuir压力之间的关系，两者之间呈明显的负相关关系，并

依此建立了川东南龙马溪组页岩TOC含量与等温吸附参数(Langmuir体积VL和

Langmuir压力PL)间的关系式：

TOC含量对等温吸附参数的影响，主要受控于甲烷分子与页岩孔隙内表面的接触

面积及两者之间的作用力。因此，比表面积越大，则吸附量越大。龙马溪组页岩有

机质内孔发育，且有机质内孔尤其是2 nm以下的微孔部分是比表面积的主要贡献

者，可为吸附气提供主要赋存空间。图3为焦页1井24个页岩样品微孔和介孔对

比表面积贡献比例的统计，可以看出，微孔的贡献比例普遍大于60%，甚至高于

80%，平均贡献比例达到70.5%。TOC含量对Langmuir压力PL的影响则主要

考虑有机质为表面吸附提供的空位作用强度，TOC含量越高，则有机质提供的表

面活性吸附空位更多，有机质提供的氢键与甲烷分子的作用力更强，吸附上去的甲

烷越难脱附，只有压力下降到更低才能脱附出来。为此，TOC一方面可提供更多

的有机质吸附空位，同时又增强了甲烷分子在表面的吸附力，因此导致TOC含量

与Langmuir体积呈正比，而与Langmuir压力呈反比。

2.1.2 温度的影响

甲烷在页岩表面的吸附是一个放热过程，随着温度增加，气体的吸附能力将降低。

对于单一样品而言，前人研究中通常通过构建Langmuir参数的对数值与绝对温

度的倒数(1/T)关系来表示。Zhang Tongwei等[14]通过lnK—1/T关系(K为

Langmuir常数，即Langmuir压力PL的倒数)，研究了不同成熟度的Barnett页

岩在不同温度下的吸附性能以及不同类型干酪根吸附性能与温度的关系。Ji

Liming[15]等研究了粒径、温度对黏土矿物吸附性能的影响，建立了不同类型黏

土矿物lnK—1/T关系。闫建萍等[17]研究了川南长宁地区龙马溪组页岩不同温度

下的吸附性能，并构建了吸附参数与1/T的关系。但本研究中为最终计算不同页

岩埋藏条件下吸附气量，则考虑在前述已建立的30 ℃条件下Langmuir参数与

TOC含量经验关系的基础上(式(1)和(2))，进一步以30 ℃条件下Langmuir参数

为参照，建立可推测其他温度条件下Langmuir参数的经验关系。

本研究共选择3个页岩样品开展30～80 ℃条件下高压吸附研究(最高压力大于25

MPa)。图4和图5即为所构建的Langmuir参数变化量与绝对温度变化量之间的

关系图。Langmuir体积变化率(VL/VL0)、Langmuir压力变化率(PL/PL0)与绝对

温度增加率(ΔT/T0)之间的关系式满足：

2.1.3 湿度的影响

埋藏条件下页岩中均含有一定程度的束缚水，考虑到无机基质孔隙(主要为黏土矿

物晶间孔及颗粒粒缘缝)主要为亲水性质，而有机孔隙则为疏水性质，所以束缚水

更容易存在于无机孔隙中，但有机质表面并非完全非润湿性的，所以水分子仍有可

能占据有机质表面吸附位，与甲烷分子形成竞争关系，从而影响吸附能力。图6

为焦石坝地区焦页A井和焦页B井2口井含水饱和度与TOC含量的关系，可以看

出实测页岩的含水饱和度分布在20%～60%之间，且含水饱和度与TOC含量之间

呈负相关性，满足关系式：

页岩湿度对吸附能力会有显著影响，前人研究均表明页岩平衡水后吸附能力将大幅

下降[14,16,18]。Merkel等[19]研究表明，当页岩含水量较低时，随着含水量增

加，吸附量下降明显，但存在一个阈值，即当含水量高于1 mmol/g后，即使含

水量再增加，吸附量则趋于稳定，并推荐采用平衡湿度为53%(部分饱和)或者

97%(完全饱和)时的吸附量来作为埋藏条件下吸附气量。笔者收集整理前人研究中

关于平衡水页岩与干燥页岩吸附量对比数据(图7)，从两者线性关系来看，含水页

岩吸附能力约为干燥页岩的50%。

2.2 埋藏条件下页岩气赋存形式

埋藏条件下，页岩气的赋存形式及赋存量受地层温度、压力、孔隙空间及含水(气)

饱和度等因素制约。基于前述已建立的经验关系，则可在给定压力系数、地温梯度

及含水饱和度条件下计算不同埋藏条件下页岩中的吸附气、游离气赋存量及赋存比

例。为获取不同页岩埋藏条件下的赋存量，则考虑利用TOC参数来关联，计算可

分为以下8个步骤：

(1)利用TOC含量与等温吸附参数经验关系计算得到30 ℃条件下的等温吸附参数

(式(1)和式(2))。

(2)根据温度与等温吸附参数间的经验关系，计算得到不同温度条件下的等温吸附

参数(式(3)和式(4))。

(3)根据压力系数和地温梯度，获取不同埋深处的温度、孔隙压力值，并根据上一

步骤中的等温吸附参数，计算得到不同埋深处的吸附量(实为干燥基页岩吸附量)。

(4)根据图7中平衡水页岩与干燥页岩吸附量关系，选用50%作为折扣系数，得到

实际埋藏条件下的页岩吸附量。

(5)利用吸附气量计算出吸附气所占据的孔隙空间，吸附气密度选取文献中通用数

据0.421g/mL[20-21]。

(6)计算游离气赋存空间。游离气赋存空间为总孔隙空间中扣除孔隙水以及吸附气

所占据的空间，可表示为：

总孔隙空间计算时，可采用实测样品孔隙度和视密度数据或通过已构建的研究区内

孔隙度、视密度与TOC含量经验关系来得到。

页岩含水饱和度，若有实测含水饱和度，则应以实测含水饱和度为准，不然则可利

用式(5)建立的焦石坝页岩TOC含量与含水饱和度关系。

(7)获取埋藏条件下游离气甲烷密度。可根据甲烷状态方程来得到，也可通过NIST

提供的网站/chemistry/或REEPROP软件来获取。本

研究中采用甲烷状态方程Peng-Robinson(PR)方程来计算不同温压下游离气密度。

PR方程可表示为：

另有，w为偏心因子，无量纲，取值为0.011 3；Tc和Pc分别为甲烷的临界温度

及压力，分别取值为191 K和4.6 MPa；R为普适气体常数，取值8.314 472

m3·Pa/(K·mol)；T和P为实际温度及压力，单位分别为K 和MPa；V′为气体密

度，单位为m3/mol，可进一步换算为g/mL。

(8)根据游离气赋存空间及游离气密度得到游离气赋存量，并结合第(4)步得到的吸

附量，最终获取埋藏条件下页岩气赋存特征。

基于上述步骤，表2给出了一个计算实例，根据页岩品质条件、压力系数和地温

梯度可得到不同深度下的页岩气赋存量。

图8和图9为依据表2中数据所构建的埋藏条件下吸附气和游离气赋存量及赋存

比例变化。从图8中可以看出，对于预设的参数条件(相当于焦石坝龙一下段特征)，

随着埋深增加，吸附气含量变化不大，2 000 m以下逐渐下降；而游离气含量则

随着埋深增加明显增加，并在埋深超过约1 000 m后逐渐成为主要赋存形式，对

照图9中吸附气和游离气的赋存比例，在当前焦石坝主体约2 500 m埋深处，吸

附气∶游离气的比值约为3∶7。

2.3 焦页1井页岩气赋存量计算

焦页1井目的层温度约为80 ℃，地层压力34～38 MPa，压力系数为1.40～

1.55。根据上述2.2中计算方法，笔者对焦页1井22个页岩样品(主要取自底部

38m优质层段)进行赋存量计算，计算结果见表3。由表3可见，焦页1井吸附气

占比27.1%～47.8%,平均占比约为34.3%，而游离气占比52.2%～72.9%，平均

占比为65.7%。

(1)本文选取川东南龙马溪组页岩为主要研究对象，重点开展重量法等温吸附研究，

通过TOC含量、温度、湿度3个主要因素研究，建立了埋藏条件下吸附气赋存量

计算的经验方程，即以TOC含量关键参数为核心，以30 ℃条件下Langmuir参

数为参照，获取干燥页岩吸附气赋存量，通过50%系数折扣获取埋藏条件下吸附

气量。

(2)用总孔隙空间扣除孔隙水和吸附气占据空间来厘定游离气占据空间，基于甲烷

状态方程(PR方程)获取游离气密度，并构建埋藏条件下游离气赋存计算方法。研

究表明，超压条件下游离气随埋深增加明显，而吸附气则呈下降趋势，当深度超过

约1 000 m后主要以游离气赋存为主。

(3)基于建立的计算方法，选取焦页1井22个页岩样品(主要取自底部38 m优质

层段)进行赋存量计算，计算结果表明焦页1井优质段吸附气占比27.1%～47.8%，

平均占比约为34.3%，而游离气占比52.2%～72.9%，平均占比为65.7%。

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