甲醛的测试方法分析与比较

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甲醛的测试方法分析与比较

一、分光光度法 ............................................................................................................................... 2

1、乙酰丙酮法 ......................................................................................................................... 2

2、AHMT分光光度法 ............................................................................................................ 2

3、酚试剂法(MBTH法) ......................................................................................................... 2

4、变色酸法(CTA法) ............................................................................................................. 2

5、品红亚硫酸比色法 ............................................................................................................. 2

二、色谱法....................................................................................................................................... 3

1、气相色谱法(GC法) ........................................................................................................... 3

2、高效液相色谱法(HPLC法) ............................................................................................... 3

三、荧光法....................................................................................................................................... 3

四、电化学法 ................................................................................................................................... 3

五、化学发光法(CL法) .................................................................................................................. 4

六、检气管法 ................................................................................................................................... 4

七、甲醛气敏元件 ........................................................................................................................... 4

八、示踪技术 ................................................................................................................................... 4

参考资料........................................................................................................................................... 5

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甲醛的测试方法大致有8类：分光光度法，色谱法、电化学法，荧光法，化学发光法，检 气管法、甲醛气敏元件法和示踪技术。

一、分光光度法

1、乙酰丙酮法 利用甲醛与乙酰丙酮信氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，进行分光光度测定。李玉武等[1]

用乙酰丙酮分光光度法工作曲线有良好的稳定性;榈中高含甲醛的回收率平均值为98.50%,低含量甲醛的回收率平均值为87.90%。同时对乙酰丙酮分光光度法测定涂料中甲醛含量的不确定度进行了评估。对于高含量甲醛样品,甲醛标准溶液的不确定度是此方法不确定度的主要来源;对于低含量甲醛样品,甲醛标准溶液的不确定度、工作曲线计算蒸馏液中甲醛的误差及包括蒸馏过程的重复性测定标准偏差是此方法不确定度的主要来源。

2、AHMT分光光度法 空气中甲醛与4-氨基-3-联氮-5-巯基-1,2,4三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-s-四氮杂苯紫红色化合物,其色泽深浅与甲醛含量成正比。本方法适用于测定居住区大气中甲醛浓度,也适用于室内及公共场所空气中甲醛浓度的测定。

3、酚试剂法(MBTH法) 甲醛与酚试剂(MBTH) 反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色化合物,其颜色的深浅与甲醛含量成正比,与标准比较定量。优点是灵敏度高,干扰少,当采样体积为10L,最低检出质量浓度为0.01mg/m。此法较适宜于一般情况下室内空气的检测,但在乙醛含量>2μg及丙醛存在下对结果产生正干扰。该法操作过程中需注意显色温度,室温低于15℃时,显色不完全,20℃～35℃时15min显色达最完全,放置时间4h稳定不变[2]。当甲醛含量为0.13μg/mL时,215mg的酚、110mg的乙醇不干扰测定,其他醛干扰也较少[3]。(详见“资料”文件夹中的

酚试剂分光光度法.doc)

4、变色酸法(CTA法) 甲醛在浓硫酸中可与变色酸(1,8-二羟基奈-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物,该化合物最大吸收波长在580nm处,可用分光光度法进行分析测定。该法的优点是操作简便、快速灵敏。

5、品红亚硫酸比色法 甲醛与品红亚硫酸作用呈现玫瑰红色,遇酸后生成浅蓝色化合物。很多醛类化合物都能与品红亚硫酸反应呈玫瑰红色,但是在强酸溶液中,颜色将消失,只有甲醛与品红亚硫酸反应产物由玫瑰红色转变为蓝色。本法是甲醛特殊反应,优点是简便灵敏,其他醛和酚不干扰测定。

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二、色谱法

1、气相色谱法(GC法) 该方法可直接进样,无需富集,操作简便,测定线性范围宽,分离度好,但是衍生物同分异构体的分离问题难以解决。用DNPH(2,4-二硝基苯肼)硫酸溶液作吸收液,以1L/min的流速采集空气30L,用二硫化碳萃取生成物腙,检测限为0.4mg/L,若以外涂N-苯基乙醇胺的chromosorb102载体吸收甲醛, 异辛烷解吸生成物恶唑烷后,用0.2mm×25m的毛细管柱分离,氢火焰离子检测器测定,可有效分离其他低分量醛,但测定范围较窄(0.55～4.71g/L)。

2、高效液相色谱法(HPLC法) 直接的HPLC法是以含有DNPH的酸性水溶液为吸收剂,甲醛与DNPH反应生成腙,产物经二氯甲烷提取、浓缩、干燥、甲醇溶解, ODS-C18柱分离后,用紫外检测器于254nm处检测,保留时间为(13.07±0.05)min,检出限为8.0μg/L,其他脂肪醛不干扰测定。利用反相回流技术,以乙氰、DNPH的硫酸溶液吸收采样,整个分析时间不到10min,检出限为110μg/L。

陈立军等[4]采用色谱法检测化妆品中的甲醛,对甲醛进行柱前衍生处理,因为气相色谱法和液相色谱法直接测定时灵敏度不高,通过衍生后,能提高灵敏度。色谱法测量化妆品中甲醛操作不复杂,在国外被普遍采用。

三、荧光法

欧阳小清等[5]利用甲醛在中性或弱酸性条件下对亚硫酸盐-邻苯二甲醛-铵盐体系具有抑制作用,建立了测定甲醛的静态抑制荧光法和流动注射抑制荧光法,研究了测定甲醛的最佳条件。在最佳条件下,静态抑制荧光法测定甲醛的线性范围为0.10～1.60μg/mL,检出限为0.046μg/mL;流动注射抑制荧光法测定甲醛的线性范围为0.10～2.00μg/mL,检出限为0.085μg/mL。

四、电化学法

李韵谱等[6]研究电化学原理便携式甲醛分析仪测定甲醛的准确性并和AHMT比色法进行比较,发现便携式甲醛分析仪读数受湿度、共存干扰物质、室内甲醛浓度水平等影响较大,仅在相对湿度50%～70%、没有干扰物质、室内甲醛浓度较高的情况下,甲醛浓度测定值才与AHMT比色法基本一致。得出结论:电化学法不适用于居室空气中甲醛浓度的测定。

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五、化学发光法(CL法)

周考文等[7]根据碱性介质中没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光现象,建立了静态注射化学发光法测定微量甲醛的方法。得出最佳测定条件为:没食子酸浓度0.05mol/L,过氧化氢体积分数1.35%,氢氧化钠浓度0.16mol/L。方法检出限为7×10g/mL,线性范围为3.0×10～8.0×10g/mL。证明此法可用于测定空气中微量甲醛。

六、检气管法

检气管法半定量检测空气中甲醛是快速、简易、价廉的一种易于面向社会推广的实用方法。常用的检气管法包括比色检测试管法和比长度检测管法,将甲醛的吸收剂和指示剂填充于细玻璃管内,当甲醛通过检测管时,便和管内的指示剂发生化学反应,并显示颜色,根据颜色深

浅或变色柱的长短定性或半定量地测定空气中甲醛。郑春生[8-10]等已成功研制出了一些甲醛检气管,市场上也已出售甲醛检气管的成品,适于车间及室内空气中甲醛检测。

七、甲醛气敏元件

吴娜等[11]用溶胶凝胶(sol-gel)法制备了纳米SnO2材料,材料的平均粒径为15nm。制作了旁热式甲醛气敏元件,对不同气体体积分数、不同温度下元件的灵敏度以及元件的响应恢复时间进行了测试。试验证明,元件工作的最佳加热电压为2.5V,元件的响应时间约为25s,恢复时间约为40s。反应时间和灵敏度还需要进一步提高。

八、示踪技术

空气中甲醛的污染来源分为一次来源和二次来源。由于甲醛的前体物较多,化学氧化过程及中间产物受到光照、自由基浓度及气象条件的复杂影响,加上甲醛在大气中的寿命较短,所以很难直接通过测量甲醛的大气浓度来区分它的一次来源和二次来源。顾达萨等[12]用不同的示踪物质分析甲醛一次来源和二次来源。

另外，每一种测试方法都有不确定的一面，具体参考资料文件夹下甲醛含量检测不确定度的评定.pdf

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参考资料

[1]李玉武,张卓.乙 酰丙酮分光光度法测定水性涂料中甲醛及测量不确定度评估[J].岩矿测试,2007,26(1):45-50.

[2] 王争,林永娟.室内空气中甲醛的测定方法选择探讨[J].上海计量测试,2003,30(5):17-19.

[3] 杨建忠,王耀武.室内甲醛检测方法和限定标准[J].毛纺科技,2003,17(4):55-58.

[4] [7]陈立军,张心亚,黄洪,等.化妆品中甲醛含量的测定方法[J].香料香精化妆品,2005,10(5):27-30.

[5]欧阳小清,谢增鸿,郭祖奉,等.静态抑制荧光法和流动注射抑制荧光法测定微量甲醛的研究[J].光谱学与光谱分析,2004,24(11):1395-1399.

[6] 李韵谱,吴亚西,宿燕兵等电化学原理便携式甲醛分析仪对居室甲醛浓度测定准确性的研究[J].中国卫生检验,2007,17(1):1-3,85.

[7]周考文,徐峥.静态注射化学发光法测定空气中的微量甲醛[J].北京联合大学学报:自然科学版,2008,22(1):68-74.

[8]郑春生,王建清,杨南,等.空气中微量甲醛的快速检测方法的研究[J].天津科技大学学报,2004,19(2):4-6.

[9]郑春生,杨南,王建清,等.应用MBTH法快速测定空气中的微量甲醛[J].测试技术,2004,8(3):31-34.

[10]郑春生,王建清,杨南,等.室内空气中甲醛的快速测定[J].北京工商大学学报,2004,22(4):8-11.

[11] [17]吴娜,王兢,杜海英.甲醛气敏元件的研制[J].传感器技术,2005,24(10):83-85.

[12]顾达萨,邵敏,陆思华.城市大气中甲醛来源分析的示踪技术[J].北京大学学报:自然科学版,2008,44(2):317-322.

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